Zur Kenntnis der Sulfosäureester

Zusammenfassung Die Alkylierung von Sulfamiden mit Hilfe von Sulfosäureestern wurde studiert, um auf dem Wege über diese Verbindungen zu reinen primären und sekundären Aminen zu gelangen. Sowohl die Mono- und Dialkylierung von p-Toluolsulfamid als auch die Alkylierung des p-Toluolsulfanilids und des N-Äthyl-p-tolublsulfamids ließen sich in dieser Weise selbst bei hohen Alkylresten glatt mit sehr guten Ausbeuten durchführen. Zur Alkylierung des Sulfanilids wird ein vereinfachtes Verfahren beschrieben.In diesem Zusammenhang wird weiterhin über eine günstige Methode zur Trennung von Sulfamiden und deren N-Mono- und N-Dialkyl- bzw.-arylprodukten berichtet.     

Etherates and pyridinium compounds of mixed complex iodoacids of gallium(III)

The preparationof etherates and pyridinium compounds of mixed complex iodoacids of Ga(III) is reported together with some physical and chemical properties, as well as conductometric measurements and the ultraviolet and infrared spectra of the new compounds. From the analytical, conductometric, stability and spectral data, some information is gained about the probable structure of the complexes.

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Etherate und Pyridin-Verbindungen von gemischtkomplexen Jodosäuren von Gallium(III)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung von Ether- und Pyridiniumverbindungen gemischter komplexer Jodosäuren von Ga(III), sowie über einige physikalische und chemische Eigenschaften, konduktometrische Daten und die UV- und IR-Spektren dieser neuen Verbindungen berichtet. Auf Grund von analytischen, konduktometrischen, spektroskopischen und Stabilitätsbefunden wurden Informationen über die wahrscheinliche Struktur dieser Komplexe gewonnen.

     

Die Kinetik polymerer Aldehyde

Zusammenfassung Auf Grund einer Theorie über den Aufbaumechanismus der Polyoxymethylene ist es gelungen, ketteneinheitliche Produkte in Abhängigkeit von Temperatur, Katalysator und Konzentration darzustellen.Die Unterscheidung der verschiedenen Produkte kann durch die Bestimmung ihrer Lösungsgeschwindigkeits-Konstanten erfolgen.     

Potentiometrische Titrationen in der L?sung vom Triacetatsolvat des Trimethylaminacetats

Zusammenfassung Es wird über die physikalischen Eigenschaften und den chemischen Charakter des Triacetatsolvats des Trimethylaminacetats berichtet sowie über die Möglichkeit, diese Verbindung als wasserfreies Lösungsmittel anzuwenden. Viele anorganische und organische Verbindungen sind in TAT löslich. Die untersuchten potentiometrischen Fällungs- und Redoxtitrationen in TAT ergeben potentiometrische Kurven von normalem Verlauf und guter Reproduzierbarkeit.     

Wechselstrompolarographie organischer Verbindungen und L?sungsmitteleinflu?

Zusammenfassung Die Breyersche Methode wurde zur Bestimmung von reversiblen Depolarisatoren herangezogen, insbesondere Natrium, Kalium und Ammonium.Das Adsorptionsverhalten speziell von organischen Verbindungen an Quecksilber, sowie ihre Desorption unter dem Einfluß des elektrischen Feldes läßt sich mit dieser Methode gut studieren.Man kann zeigen, daß organische Lösungsmittel die organischen Depolarisatoren aus der Adsorptionsschicht zu verdrängen vermögen.Das steht in Übereinstimmung mit Befunden über die Maxima unterdrückende Wirkung solcher Lösungsmittel und die Verschiebung der Halbstufenpotentiale.     

Silberhalogenide als Spurenf?nger für Chelatkomplexe

Zusammenfassung Die Auswahl der von Silberhalogenid-Niederschlägen mitgerissenen Elemente läßt sich durch Zusatz von Chelatbildnern gezielt verändern. Dadurch können Elementspuren, die selbst nicht oder nur geringfügig sorbiert werden, nach Überführen in ein Chelat von bestimmten Silbersalzniederschlägen gebunden werden. Untersucht wurde das Sorptionsverhalten einer Reihe von Metallionen in Gegenwart von 1,10-Phenanthrolin und verwandter Verbindungen gegenüber AgCl, AgBr, AgJ und AgSCN. Dabei nimmt der Sorptionsgrad S allgemein in der Folge S_AgCl < S_AgBr < S_AgJ, S_AgSCN zu; ansteigende Acidität drängt die Sorption zurück.Der Sorptionsvorgang wird im wesentlichen durch zwei Mechanismen bestimmt: durch reversible, ladungsbedingte Adsorption infolge unterschiedlicher Ladung von Chelat und Niederschlag und durch mechanisches Mitreißen für den Fall, daß schwerlösliche Chelathalogenid-Verbindungen gebildet werden.Aus dem unterschiedlichen Verhalten der komplexierten Elemente ergeben sich mehrere Möglichkeiten, um Silberhalogenide als selektive Spurenfänger einzusetzen.Teil der Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, 1975.     

Über einige neuartige Pyridazinabkömmlinge

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von Verbindungen mit ähnlichem Bau wie synthetische Pflanzenhormone hergestellt, die durchweg einen Pyridazinring und die Essigsäuregruppierung aufweisen, wobei diese Bauelemente entweder direkt am Heteroring sitzen oder über ein Sauerstoff-oder Schwefelatom mit ihm verknüpft sind.Mit 1 Abbildung     

Elementquerst?rungen bei der spurenanalytischen Selen-Bestimmung nach dem Hydrid-AAS-Verfahren

Zusammenfassung Als Teil einer umfangreichen Untersuchung über Verflüchtigung und Gas-Chromatographie als Trennmethode für Spurenelemente wurde in der vorliegenden Untersuchung der Nachweis von verflüchtigten Elementen mit AAS durchgeführt. Aus Al wurden Zn und Cd sowie aus Au die Elemente Re, Ir und Os verflüchtigt. Die Elemente bzw. Verbindungen wurden in Graphitrohrküvetten kondensiert und die Verteilung als Funktion von Temperatur und Durchsatz gemessen. Der Nachweis von Zn und Cd erfolgt durch Messung in einem flammenlosen AAS-Gerät mit und ohne Wasserstoffreduktion.Wir möchten uns bedanken für die am Reaktor Triga in Mainz, am Reaktor FR 2 in Karlsruhe und am Protonensynchrotron in Genf ausgeführten Bestrahlungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die finanzielle Unterstützung zu Dank verpflichtet.     

Zur Kenntnis des Coronens

Zusammenfassung o-Coronenchinon wird durch Kalilauge und Luft (oder H₂O₂ oder Na₂O₂) zur 1,12-Benzperylen-6,7-dikarbonsäure aufgespalten, von der auch Derivate dargestellt wurden. Neben der Säure entstehen noch Coronen und eine sauerstoffhaltige Verbindung, über deren Struktur noch keine endgültige Aussage gemacht werden kann. Sie bildet sich auch bei der Destillation des Chinons mit Bleioxyd neben Coronen und aus der Säure und ihren Derivaten. Diese eigenartigen Reaktionen werden auf den räumlichen Bau dieser Verbindungen zurückgeführt und im Zusammenhang damit stereochemische Betrachtungen über peri-kondensierte Ringsysteme, wie Furoperylen und 1,12-Perylencycloperoxyd, angestellt.     

Micro determination of oxygen in organic compounds with an automatic elemental analyzer

Zusammenfassung Die Sauerstoffmikrobestimmung nach dem Prinzip von Schütze,Zimmermann, Unterzaucher bzw.Oita undConway wurde der Verwendung eines automatischen Elementaranalysengerätes angepaßt. Dessen Elektronik braucht nicht verändert zu werden, nur der Verbrennungsteil. Die Einwaage wird bei 950° in Heliumatmosphäre pyrolysiert; platinierte Kohle dient zur Konversion des Sauerstoffes in Kohlenmonoxid. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden bei 900° über reduziertes Kupfer geleitet, wo schwefelhältige Verbindungen zurückgehalten werden, dann über Ascarite, womit saure Gase entfernt werden. Kohlenmonoxid wird dann bei 610° über Kupferoxid oxydiert und CO₂ in einer Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen. Testsubstanzen dienen zu deren Eichung für Sauerstoff.     

Über Fermentmodelle der Atmungskette (1)

Zusammenfassung Von den mit Wirkungsgruppen aus der Hämin- und Chlorophyllreihe substituierten makromolekularen Verbindungen führt nur die Peptidkette als makromolekularer Träger zu einer Aktivierung der Wirkungsgruppe. Löslichkeit und Hydrophilie des Oxydase- bzw. des Cytochrom-Modelles, Bindungsart der prosthetischen Gruppe sowie das Verhalten des Substrates spielen eine Rolle, wie mit Hilfe von manometrischen Messungen, sowie durch Ermittlung der relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (polarographisch) gezeigt wird. Zur Deutung werden Energiefortleitung durch die Peptidkette und Zwischenstoffwirkungen derselben diskutiert.Bei der photochemischen Spaltung der Kohlenoxydverbindungen der Mesohämin- bzw. der Cytohämin-Poly-(phenylalanin-glutaminsäure) wurde sowohl für die Einstrahlung in die Blaubande der Wirkungsgruppe wie auch in die Phenylalaninbande der Polypeptidkette eine Quantenausbeute von 1 gefunden. Dies beweist eine Beteiligung der Peptidkette am Energietransport zur Wirkungsgruppe.Es werden 3 Typen von makromolekularen Einschlußsystemen besprochen, es wird gezeigt (optisch, polarographisch, Verhalten im Zentrifugalfeld), daß kanzerogene Verbindungen Einschlußsysteme liefern.Schließlich wird über Teilsynthesen von Fermentmodellen berichtet, die nach dem Prinzip Polypeptidkette — Einschlußbereich — Wirkungsgruppe aufgebaut sind. Von den in Arbeit befindlichen Synthesen der 20-bis-29 gliedrigen cyclischen Disulfide wird die Synthese des L-Cysteinyl-tetraglycyl-L-cystein-disulfids besprochen, ferner die zur Verknüpfung mit dem Einschlußbereich erforderlichen Porphyrin- und Phorbin-(N)- und (C)-Aminosäurepeptide der Hämin- und Chlorophyll-a-Reihe mit optisch aktiven und inaktiven Wirkungsgruppen.     

Die Gültigkeit der Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage bei Vorliegen sehr starker polarer Gruppen in organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau

Zusammenfassung In Abhängigkeit von der Raumform organischer Molekeln lassen sich gesetzmäßige Beziehungen zwischen der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage feststellen. Ausführlich begründet wird, warum gerade sphärisch gebaute organische Verbindungen mit Ringsystemen dieser Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage mit auffallender Linearität entsprechen. Durch weitere Beispiele, nämlich Verbindungen mit sehr hohen Dipolmomenten, wird die fundamentale Erkenntnis bestätigt, daß eine Änderung der elektrischen Ladung und ihrer Verteilung im Molekül, die zweifellos beim Austausch von Liganden oder ganzer Ringgruppen gegeben ist, die gesetzmäßige Beziehung der molaren Schmelzwärme zur Schmelz-punktslage nicht durchbricht, sondern nur eine Verschiebung der Werte der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage auf der für eine bestimmte Raumtype charakteristischen Schmelz-punkts-Schmelzwärme-Geraden bewirkt.In weiterer Konsequenz besteht bei organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau Rotationsmöglichkeit um die Achse von der Molekülmitte zur polaren Gruppe selbst bei Verbindungen mit besonderer Polarität.Mit 2 AbbildungenSonderdrucke durch Frau Ida Pirsch, A-1180 Wien, Littrowg. 1.     

Untersuchungen zur Isolierung und Bestimmung von Blaus?ure in pflanzlichem Material

Zusammenfassung Es werden Untersuchungen über Methoden der Bestimmung von Blausäure in pflanzlichem Material beschrieben. Die Isolierung der Blausäure ist an eine optimale Acidität von p_h 5 im Reaktionsgemisch gebunden. Geprüft wurden bisher Weißklee, verschiedene Gräser, Leinsaatprodukte, Blut und Pansensaft. Jede stärkere Ansäuerung führt zur sekundären Festlegung der HCN an organische Verbindungen, die besonders in älterem und schon nekrotischem Material vorhanden sind, und demnach zu falschen (zu niedrigen) Resultaten. Als Meßverfahren wird die weitgehend störungsfreie photometrische Mikromethode nach Asmus u. Garschagen ¹ anstelle der Silbernitrattitration empfohlen, wobei zur Isolierung aus pflanzlichen Materialien die Destillation wegen ihrer einfacheren Handhabung der Aeration mit Stickstoff vorzuziehen ist.Fräulein Eva-Maria Bialluch danke ich für die Durchführung der zahlreichen Analysen.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Darstellung von Derivaten des Trimethoxybenzols

Zusammenfassung Es wird die Darstellung von 6,7,8-Trimethoxy-3-amino-chinazolonen-(4) durch Umsetzung der 2-Acylamino-3,4,5-trimethoxybenzoesäureester mit Hydrazinhydrat beschrieben.Außerdem berichten wir über die Halomethylierungsprodukte des Trimethoxybenzols und deren Verwendung zur Synthese neuer Verbindungen.     

Die katalytische Chlorierung organischer Verbindungen mit Hilfe der Mitführungsmethode

Zusammenfassung In den gasförmigen Zustand übergeführte organische Verbindungen lassen sich durch Chlor in Gegenwart eines Katalysators chlorieren. Je nach der Art des Katalysators und der Reaktionsbedingungen können verschiedenartige Reaktionsprodukte gewonnen werden. So werden z. B. aromatische Verbindungen mit Seitenketten durch Aktivkohle als Katalysator vorzugsweise in der Seitenkette, durch Platinmetallchloride als Katalysator am Kern chloriert.Für die Metallchloridkatalysatoren ist die Art der Trägersubstanz von Wichtigkeit. Besonders gut bewährt sich RhCl₃ auf aktiver Tonerde.Zum Transport der organischen Verbindungen über den Katalysator eignet sich die Mitführungsmethode, deren Vorteil darin liegt, daß bei jeder beliebigen Temperatur oberhalb des Schmp. der Verbindung gearbeitet werden kann. Dies ist besonders wertvoll für die Chlorierung von Substanzen, die nicht ohne Zersetzung destillieren.