Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie. II

Zusammenfassung Die Molekülionen von Gemischen polycyclischer Kohlenwasserstoffe wurden auf der Photoplatte eines hochauflösenden Felddesorptions-Massenspektrometers registriert. Die erhaltenen Schwärzungsintensitäten wurden mit der relativen Konzentration der eingesetzten Mischungskomponenten verglichen. Proben im Mikrogrammbereich ergaben Abweichungen von etwa ± 5%.Wir danken Herrn Dr. H. Güsten, Karlsruhe, für die uns zur Verfügung gestellten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Herrn Dr. W. D. Lehmann für wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Felddesorptions-Massenspektrometrie von Biociden des Phenylharnstoff-, Carbamat- und Thiocarbamattyps

Zusammenfassung Das Verhalten von Herbiciden und Insecticiden aus den Verbindungsklassen der Phenylharnstoffe und Carbamate in der Felddesorptions-Massenspektrometrie wurde untersucht. Die erhaltenen Spektren zeichnen sich durch hohe Molekülionenintensitäten und ein charakteristisches Fragmentierungsverhalten aus. Im Hinblick auf die Identifizierung der Biocide in Umweltproben (z. B. aus Gewässern) wurden die Nachweisgrenzen für Standardverbindungen und Testgemische ermittelt. Die günstigsten methodischen Voraussetzungen für die niedrig- und hochauflösende Felddesorptions-Massenspektrometrie in der Spurenanalyse dieser Verbindungen werden beschrieben. Beim elektrischen Nachweis ergibt sich aus der Akkumulierung der FD-Massenspektren mit einem Vielkanalanalysator und der damit erreichbaren Aufzeichnung der Isotopenverteilung eine weitere Information für die Zuverlässigkeit des Nachweises.

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Field desorption mass spectrometry of biocides of the phenylurea and carbamate type

Summary Herbicides, insecticides and fungicides of the phenylurea, carbamate-, and thiocarbamate type have been investigated by field desorption mass spectrometry. The spectra obtained show high molecular ion intensities and a characteristic fragmentation pattern. In view of the identification of these biocides in environmental samples (e.g. from surface water) the limits of detection for standard compounds and test mixtures were evaluated. The optimal methodological parameters for trace analyses of these compounds in low and high resolution field desorption mass spectrometry are described. For electrical detection the accumulation of the spectra with a multichannel analyser and the thus available registration of the isotopical distribution of the molecular ions yield an additional information which further improves the reliability of the identification of environmental chemicals.

     

Quantitative field desorption mass spectrometry

Summary The first application of field desorption mass spectrometry (FD-MS) to the determination of the label content and the statistical isotopic distribution in radiolabelled substances is reported. The total amount of tritium in steroids such as [6,7-³H]estradiol and [2,4,6,7-³H]estradiol was estimated. Data are easily derived from the field desorption mass spectra which allow the calculation of the distribution of the radioisotope in the investigated biochemicals with an accuracy below 1%.The two main advantages of the technique reported here are the small sample consumption in the nanogram range (which is particularly important for radiolabelled chemicals of high specific activity) and the highmolecular ion abundance of polar substances (the thermal and mass spectrometric fragmentation is almost completely missing) which give optimal information about the isotopic composition of the intact molecule. In addition, the short analysis time by FD-MS of approximately 30 min for the complete isotopic determination and the good precision of a few tenths of a percent underline the utility of this new method for the assay of radioisotopes in compounds of biochemical, medical and environmental interest.For part XVIII see reference [1]     

Qualitative und quantitative Spurenanalyse organischer und anorganischer Substanzen in biologischen Proben mit der Felddesorptions-Massenspektrometrie

Ohne Zusammenfassung

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Qualitative and quantitative trace analysis of organic and inorganic substances in biological samples by field desorption mass spectrometry

     

A multi-element analyser with a small mass spectrometer as detector

Summary An instrument for the simultaneous determination of up to eight elements in organic material is described. A few milligrams of the sample are rapidly burnt in a stream of oxygen with platinum gauze serving as a catalyst. A small fraction of the combustion gases is directly fed into a simple quadrupole mass spectrometer which, by rapid scanning, monitors twelvem/e values of interest. With the aid of a multiplexer the signals are individually integrated and the results are directly printed in percentages. The whole procedure takes about 2 min. The method has been successfully applied to samples containing the elements carbon, hydrogen, nitrogen, sulphur, fluorine, chlorine, bromine and iodine. The relative precision is in the order of a few percent.

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Multielement-Analysator mit kleinem Massenspektrometer als Detektor

Zusammenfassung Ein Gerät zur gleichzeitigen Bestimmung von bis 8 Elementen in organischen Substanzen wird beschrieben. Einige Milligramm werden schnell in einem Sauerstoffstrom mit Pt-Gaze als Katalysator verbrannt. Ein kleiner Teil der Verbrennungsgase wird direkt in ein einfaches Quadrupol-Massenspektrometer eingegeben, das 12 interessierendem/e-Werte erfaßt. Mit einem Multiplexer werden die Signale einzeln integriert und die Ergebnisse direkt in Prozent ausgedruckt. Die gesamte Operation erfordert 2 min. Das Verfahren wurde erfolgreich für Proben mit Gehalten an C, H, N, S, F, Cl, Br und J angewandt. Die relative Genauigkeit liegt in der Größenordnung einiger Prozente.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Identische Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Voraussetzung für eine strukturspezifische Bruchstückbildung organischer Verbindungen im Massenspektrometer ist eine Ladungslokalisierung an funktionellen Gruppen. Am Beispiel von Olefinen, Halogenverbindungen,,-ungesättigten Alkoholen und Heterocyclen wird das Auftreten identischer Massenspektren organischer Verbindungen diskutiert, wie in 6 Schemen in allgemeiner Formulierung wiedergegeben ist.Die Massenspektren der Abb. 3–6 und 13, 14 wurden mit einem Varian CH4-Massenspektrometer aufgenommen bei einer Ionenquellentemperatur von 60° C und einer Elektronenenergie von 70 eV; die Massenspektren der Abb.7–12 und 15–17 mit einem Massenspektrometer LKB 9000 bei einer Ionenquellentemperatur von 100° C und einer Elektronenenergie von 70 eV. Alle Proben wurden im Direkteinlaß-system verdampft.     

High resolution field desorption mass spectrometry

Summary The first complete mass spectra of unprotected dinucleotides e.g. TpT, GpU, ApC, and CpA are reported. In all cases these spectra make possible the determination of the molecular weight. In addition structural information about the building blocks of the dinucleotides can be obtained.

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Hochauflösungs-Felddesorptions-MassenspektrometrieIV. Dinucleotide

Zusammenfassung Die ersten vollständigen Massenspektren von underivatisierten Dinucleotiden wie TpT, GpU, ApC und CpA werden beschrieben. In allen Fällen ermöglicht die Felddesorptions-Massenspektrometrie die Bestimmung des Molekulargewichtes. Zusätzlich liefert die Methode wichtige Strukturinformation über die Bausteine der Dinucleotide.

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Abbreviations MS mass spectrometry, mass spectrum - TMS trimethylsilyl - FD field desorption - M molecular ion - HR high resolution - e.h.c. emitter heating current - BAT best anode temperature Part III: Schulten, H.-R., Kümmler, D.: Sulphonic acids and sulphonates. Z. Anal. Chem.278, 13 (1976).     

Untersuchung des Einflusses der Joddetektion bei aromatischen Verbindungen mit ?therisch gebundenem Sauerstoff im Ring, in der Alkoxygruppe, oder in der Phenolgruppe

Ohne Zusammenfassung

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Study of the influence of iodine detection on aromatic substances with oxygen in the ring, the alkoxy group or the phenol group

     

Preparation of carbon dioxide from magnesite for isotopic analysis

Summary Since the application of the isotope geochemical method to obtain information on the formation mechanism of magnesite deposits was considered promising, we have developed a method to prepare carbon dioxide from magnesite samples for oxygen and carbon isotope analyses, using phosphoric acid reaction at an elevated temperature of 95° C. Data showing the reproducibility of the method (better than ±0.2 for both carbon and oxygen) are presented. The oxygen isotope fractionation factor between the evolved CO₂ and magnesite at 95° C is 1.0080.

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Freisetzung von Kohlendioxid aus Magnesit zur Isotopenanalyse

Zusammenfassung Mit dem Ziel, durch isotopen-geochemische Untersuchungen den Bildungsmechanismus von Magnesitablagerungen aufzuklären, wurde ein Verfahren zur Freisetzung von Kohlendioxid aus den Magnesitproben zur O- und C-Isotopenanalyse ausgearbeitet. Dazu dient die Reaktion mit Phosphorsäure bei 95° C. Die Reproduzierbarkeit ist besser als ±0,2 für beide Elemente. Der Fraktionierungsfaktor für das Sauerstoffisotop zwischen CO₂ und Magnesit bei 95° C beträgt 1,0080.

     

High resolution field desorption mass spectrometry III

Summary For the examples shown in this study in all cases FD-MS allowed the determination of the molecular weight and the elemental composition. Some of the characteristic features of sulphonic acids and sulphonates in field desorption are described. The method is obviously very well suited for the analysis of non-volatile technical products (e.g. dyestuffs, detergents, drugs). Information about the molecular weight, the structure, organic and inorganic by-products and impurities is obtained and thus the applicability of FD-MS to the analysis of actual analytical problems is clearly demonstrated.

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Hochauflösungs-Felddesorptions-MassenspektrometrieIII. Sulfonsäuren und Sulfonate

Zusammenfassung Für die untersuchten Verbindungen ergab FD-MS in allen Fällen das Molekulargewicht und die Bruttoformel. Einige der charakteristischen Merkmale von Sulfonsäuren und Sulfonaten bei der Felddesorption werden beschrieben. Die Methode ist für die Analyse nichtflüchtiger, technischer Produkte (z. B. Farbstoffe, Detergentien, Pharmazeutica) sehr gut geeignet. Sie liefert Informationen über das Molekulargewicht, die Struktur, organische und anorganische Nebenprodukte und Verunreinigungen.

Part II.: Schulten, H.-R., Games, D. E.: Glycosides. Biomed. Mass Spectrom. 1, 120 (1974).     

Quantitative LAMMA analysis of biological specimens I. Standards. II. Isotope labeling

Summary Besides a remarkably high sensitivity for light elements, laser microprobe mass spectroscopy offers two main advantages for microprobe analysis: 1) the possibility to obtain data of relatively high precision and 2) the ability to discriminate isotopes. This opens the possibility to use cold isotopes as atomic labels to study cellular or subcellular kinetics of ions or labelled organic compounds. In this study photoreceptor cells were labelled with ⁴⁴Ca²⁺ prior to LAMMA analysis to monitor Ca²⁺ uptake and/or Ca²⁺ accumulation from extracellular sources into intracellular compartments such as the various pigment granula present in these photoreceptors.As in other microprobe techniques also LAMMA analysis requires internal standards for quantitative work. For this purpose thin films of inorganic material were shown to be useful standards when deposited (in vacuum) directly onto the specimen to be analyzed. Some metals and dielectrica have been tested for their possible suitability for standardisation procedures. Even though metals like Pt, Ag, Au, Al are excellent for thin film production, they seem to be less useful for the present purpose because their threshold for laser induced perforation and ion production is rather different from that of the specimen material. However, thin film deposits of some dielectric materials such as MgF₂ turned out to be more suitable to serve as an internal standard for plastic embedded biological material in LAMMA analysis.

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Quantitative LAMMA-Analyse biologischer Proben. I. Standards. II. Isotopenmarkierung

     

Quantitative Bestimmung von Bor und Fluor in organischen und anorganischen Verbindungen, auch bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Elemente

Zusammenfassung Es werden Methoden zur quantitativen Bestimmung von Bor und Fluor beschrieben, bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Elemente in organischen und anorganischen Verbindungen. Nach Substanzaufschluß mit Hilfe bewährter Methoden (Alkalischmelze oder thermisch) wird das Bor durch Destillation oder Mikrodiffusion als Methylborat abgetrennt und in Gegenwart von Mannit mit Natronlauge potentiometrisch titriert. Die Fluoridkonzentration wird mit Hilfe der fluoridsensitiven Elektrode gemessen. Nach thermischem Aufschluß (Schöniger, Wickbold) wird die alkalische Reaktionslösung zunächst zur Trockene eingedampft und durch Aufschmelzen Restmengen von Fluorborat, das sich sonst der Messung entzieht, in Fluorid und Borat umgewandelt.

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Quantitative determination of boron and fluorine in presence of each other in organic and inorganic compounds

Summary The sample is decomposed in the usual manner e.g. by alkaline fusion, or by burning in the O₂-flask or oxygen/hydrogen flame. Boron is titrated potentiometrically with sodium hydroxide in the presence of mannitol after separation as methylborate by destillation or microdiffusion. Fluorine is measured by a solid-state electrode. Boron does not interfere, if the alkaline solution is first evaporated to dryness and the alkaline residue is melted to convert any fluoroborate into fluoride and borate ions.

Herrn Prof. Dr. Rolf Sammet zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

An infrared interpretation system for certain CHO-compounds, based on a limited number of absorption frequencies

Summary Generally, the structure elucidation of organic molecules by means of infrared spectroscopy is based on absorption frequencies in the region 4000-400/cm with an accuracy of 3–5/cm. The interpretation system presented here makes use of the regions 3110-2800/cm, 1850-1650/cm and 1500–1350/cm. An accuracy of ±0.5/cm and the use of CCl₄ as a solvent is required. The system, based on logical yes/no decisions, provides information on structural elements present in a molecule; it is applicable to a number of CH and CHO compounds.

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IR-Auswertungsschema für CHO-Verbindungen auf Grund einer beschränkten Zahl von Absorptionsfrequenzen

Zusammenfassung Im allgemeinen beruht die Strukturauflösung organischer Moleküle mit Hilfe der Infrarotspektroskopie auf Absorptionsfrequenzen im Bereich 4000-400/cm mit einer Genauigkeit von 3–5/cm. Das hier beschriebene Auswertungsschema benutzt nur die Bereiche 3110-2800/cm, 1850-1650/cm und 1500-1350/cm; eine Genauigkeit von ±0,5/cm und der Gebrauch von CCl₄ als Lösungsmittel sind dabei erforderlich. Das Schema, das auf logischen Ja/Nein-Entscheidungen beruht, informiert über die Strukturelemente eines Moleküls und eignet sich für eine Anzahl von CH- und CHO-Verbindungen.

     

Anwendung der chemischen Ionisation zur massenspektrometrischen Identifizierung von organisch-chemischen Inhaltsstoffen in ?lschiefern

Zusammenfassung Die geochemische Untersuchung organisch-chemischer Bestandteile von Ölschiefern aus dem Vorland der Schwäbischen Alb (Posidonienschiefer des Lias , 100–150 Millionen Jahre alt) wird beschrieben. Nach Extraktion mit n-Hexan wurden die organischen Probenbestandteile durch kombinierte Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie getrennt und identifiziert. Bei der Massenspektrometrie wurden elektrische und chemische Ionisation eingesetzt. Die chemische Ionisation erhöht durch Erzeugung intensiver Molekülpeaks die strukturelle Information erheblich. Fragmentionen werden bei Anwendung der elektrischen Ionisation besser angezeigt.Die Zusammensetzung des organischen Anteils der Schiefer mit einer Dominanz des n-Heptadecans bei den Alkanen und des Pristans bei den Isoprenoiden deutet auf ein Sediment marinen Ursprungs.

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Application of chemical ionization to the mass-spectrometric identification of organic-chemical components in oil shales

Summary Geochemical studies have been made on organic matter of oil shales from the Toarcian of Southern Germany (Lias-epsilon shales with an age of 100–150 million years). Organic matter was extracted by n-hexane and separated by gas chromatography. Identification was performed by electron impact and chemical ionization mass spectrometry. Chemical ionization produces intense molecular ion peaks and provides much additional structural information. Fragment ions are produced in a significant higher yield by electron impact mass spectrometry.Mass spectrometric analysis of the extracts yields a distribution of n-alkanes with a maximum at n-heptadecane. Isoprenoides exhibit a pattern with a predominance of pristane. Both facts point to a sediment of marine origin.

     

A Gas Chromatography-Molecular Rotational Resonance Spectroscopy Based System of Singular Specificity

We designed and demonstrated the unique abilities of the first gas chromatography–molecular rotational resonance spectrometer (GC-MRR). While broadly and routinely applicable, its capabilities can exceed those of high-resolution MS and NMR spectroscopy in terms of selectivity, resolution, and compound identification. A series of 24 isotopologues and isotopomers of five organic compounds are separated, identified, and quantified in a single run. Natural isotopic abundances of mixtures of compounds containing chlorine, bromine, and sulfur heteroatoms are easily determined. MRR detection provides the added high specificity for these selective gas-phase separations. GC-MRR is shown to be ideal for compound-specific isotope analysis (CSIA). Different bacterial cultures and groundwater were shown to have contrasting isotopic selectivities for common organic compounds. The ease of such GC-MRR measurements may initiate a new era in biosynthetic/degradation and geochemical isotopic compound studies.