原位低温拉曼光谱技术在储层流体包裹体分析中的应用

准确获取流体包裹体中盐的类型一直是包裹体研究的重要问题。采用原位低温拉曼光谱技术对民丰洼陷深部天然气储层流体包裹体进行了分析。常温拉曼光谱综合分析表明,包裹体中流体为含甲烷的盐水溶液。在—180℃下对包裹体进行了原位低温拉曼光谱分析,结果显示包裹体中含有NaCl,CaCl_2,MgCl_2等盐类,其中以NaCl为主,CaCl_2含量很少,MgCl_2含量极少。根据沉积成岩过程分析了包裹体中流体的成因,解释了储层成岩作用的机理。研究结果表明,原位低温拉曼光谱是获取储层包裹体中流体性质的一种有效方法。在包裹体原位低温拉曼光谱分析技术基础上,结合沉积成岩过程,可以给储层的成岩作用类型和成岩反应机理给出重要证据。     

NaCl-CaCl_2盐水低温拉曼光谱特征及在包裹体分析中的应用

准确判断流体包裹体的含盐类型及盐度的定量计算一直是流体包裹体研究的重要内容。传统测试包裹体盐度的方法主要是冷冻法,为了克服冷冻相变不易观测等缺点,作者利用激光拉曼光谱在低温(-180℃)下测试了NaCl-H2O,CaCl2-H2O及NaCl-CaCl2-H2O体系溶液图谱,发现在低温(-180℃)下NaCl.2H2O和CaCl2.6H2O两水合物在3 420和3 432 cm-1处峰值与冰晶的3 092 cm-1峰值比和盐度之间有很好的线性关系,建立了流体包裹体盐度的工作曲线。该方法用人工合成碳酸盐岩含烃盐水包裹体进行了验证,并在东营凹陷丰深6井石英盐水包裹体进行了实例分析。结果表明,低温拉曼光谱技术不仅可识别盐的类型,也可确定盐度,应用效果良好。     

以合成包裹体作压腔进行高温下NaCl-CO2-H2O混合流体的拉曼光谱原位分析

用合成包裹体作为压腔，用显微激光拉曼探外原位分析了温度达550℃的NaCl-CO2-H2O体系的流体中的水结构，由流体中水的伸缩振动峰的变化可以揭示氢键作用随温度和相态变化。     

NaCl-MgCl_2-H_2O体系低温拉曼光谱研究

通过在低温下进行大量的最优生成条件的实验探索,得到了NaCl-H2O体系和MgCl2-H2O体系水合物生成的最优实验条件——迅速降温至-180℃然后缓慢升温至观察到水合物生成过程结束(即视野突然变暗),最后快速降温至-180℃。对NaCl-MgCl2-H2O体系进行了定性和半定量尝试,并得到结论:3 537cm-1可以指示NaCl的存在,3 514 cm-1可以指示MgCl2的存在;3 537和3 514 cm-1峰的相对高低可以大致判断出NaCl和MgCl2的相对多少。这一发现为天然包裹体液相成分拉曼光谱原位定性、定量分析奠定了良好的基础。对于历史上亚稳低共熔混合物形成过程的模式的争议,实验结果初步赞同了Samson等的观点,即冰在最初的冷却中形成,在冰之间的空隙中剩余过饱和的盐溶液,再次升温时,盐的水合物从这个液体中结晶出来。     

甲烷水合物拉曼光谱法研究进展

介绍了甲烷在气相、水合相中的拉曼光谱特征,从水合物生成热力学、生成动力学、分解动力学和分解机理几方面对甲烷水合物实验室拉曼光谱分析和深海拉曼光谱检测的最新进展进行了综述。生成热力学方面重点介绍了基于拉曼光谱技术的水合物生成条件的原位观测、水合物结构的鉴定及水合物孔穴占有率和水合数的求算,生成动力学方面主要介绍了水合物生成过程中孔穴形成随时间的变化关系及水合物形成后流体中甲烷浓度的变化规律等内容。水合物分解方面着重介绍了水合物分解的微观机理、孔穴占有率的变化规律及多孔介质中水合物分解速率表达式。针对目前拉曼光谱法研究水合物存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议。     

拉曼光谱在油气地质应用中的研究进展

拉曼光谱具有简单、快速、原位、微区、无损、高分辨率和高灵敏度等优点,可以分析物质的成分与分子结构信息,是开展地质研究的有力工具。通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展,结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验,对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结,并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面：（1）矿物与流体包裹体分析,可以确定成岩-成藏流体类型及组成、成岩-成藏作用过程,包括岩矿鉴定、流体包裹体中流体体系分析、水-岩相互作用过程研究、地质样品同位素研究等;（2）不同类型有机质成熟度分析,可以用于恢复热史、油气成藏期次约束;（3）流体包裹体压力恢复,可以研究油气藏的形成与演化过程。主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。在实际油气地质研究中,多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用,主要包括：地质样品复杂性与特殊性、样品处理方式、拉曼测试参数与测试环境、拉曼光谱数据处理与分析方式。拉曼光谱分析测试流程标准化、挑选和制备校准标样;拉曼光谱与冷热台、水热金刚石压腔（HDAC）、高压可视反应腔（HPOC）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）等仪器联用,开展复杂体系原位、实时、不同温压条件下测试,是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。     

低温拉曼光谱分析流体包裹体盐度的条件约束

流体包裹体盐度及类型是分析地质流体作用的重要地球化学参数。NaCl-H₂O体系是地质体中最常见的流体体系之一,其盐度通常由显微测温法获得,而盐水合物的低温拉曼光谱不仅可以用来计算流体包裹体盐度,还可以区分盐水类型。理论上讲,低温冷冻条件下的流体包裹体并非均匀体系,单一测点的拉曼光谱具有较强的局限性,由其计算的盐度并不能代表整个流体包裹体的盐度。为了更好地了解低温条件下流体包裹体的相变特征及其拉曼光谱对盐度的响应,本文通过配置五种不同浓度的NaCl溶液,研究了其在低温下的结晶过程及拉曼光谱特征。结果显示,在反复冷冻与升温过程中,冰晶首先形成,而水石盐的形成依赖于盐溶液的浓缩,多形成于冰晶间的缝隙中。水石盐的四个拉曼特征峰中,p₁[(3 402±1) cm-1]和p₂[(3 419±1) cm-1]相对强度稳定,p₃[(3 432±2) cm-1]和p₄[(3 535±4) cm-1]相对强度随盐度增加发生大幅度变化,从而导致相同盐度样品不同测点的拉曼特征比值随盐度增加而愈发离散。因此,传统的流体包裹体单一测点低温拉曼测盐误差较大,数据分析显示多点测试统计平均值才能更好的反映流体的真实盐度。相对于强度和半高宽,总峰面积与盐度相关性最好,是计算盐度的首选参数。该研究阐述了低温拉曼测盐的实验操作和数据处理方法,并阐明了其在流体包裹体分析中的应用条件。尽管操作过程较复杂,但其抗干扰强,应用盐度范围广,计算结果可靠,是重要的测盐方法。     

天然气水合物拉曼光谱研究进展

介绍了常见的几种类型气体水合物的拉曼光谱特征,从水合物晶体结构、生成和分解动力学过程、自然界水合物的分析鉴定及激光拉曼光谱原位探测等几方面对天然气水合物拉曼光谱研究的最新进展进行了综述,探讨了激光拉曼光谱技术目前存在的问题与挑战,指出了其在天然气水合物研究方面的发展趋势与工作重点。     

以合成包裹体为腔体进行高温下流体的拉曼光谱原位分析

在冷封口的水热高压容器中 ,合成了组成分别为H2 O 4 2 0wt%CO2 和H2 O 8 4 2wt%CO2 的两种流体包裹体。以此合成的包裹体作为腔体 ,用显微激光拉曼探针测量了其中液态流体在 2 90 0～ 380 0cm-1范围的高温拉曼光谱 ,对其中液态水的氢键随温度的变化进行了讨论。研究结果表明 ,随着温度升高 ,流体中水分子的氢键作用不断减弱。组成为H2 O 4 2 0wt%CO2 的包裹体 ,在 372℃均一为液体 ,均一时 ,水分子的氢键发生了突变 ,均一后 ,氢键受温度的影响比较小 ,到 5 5 0℃它还存在着比较强的氢键作用。组成为H2 O 8 4 2wt%CO2 的流体在 6 0 6℃时由气液两相变为纯气相 ,一直到拉曼光谱测量的最高温度 5 80℃ ,液态水还保持着比较强的氢键作用。     

显微激光拉曼光谱原位观测甲烷水合物生成与分解的微观过程

采用显微激光拉曼光谱技术对高压透明毛细管中甲烷水合物的生成与分解的微观过程进行了原位观测,初步探讨了甲烷水合物笼型结构的变化规律.结果表明,甲烷水合物在生成过程中,甲烷分子的拉曼峰(2 917 cm-1)逐渐分裂为两个峰(2 905和2 915 cm-1),表明溶解态甲烷分子从单一的化学环境进入了两个有差异的化学环境中...     

甲烷水合物的固体核磁共振碳谱与激光拉曼光谱研究

甲烷水合物（CH₄·nH₂O）是主要由甲烷和水分子构成的冰状笼型化合物,在自然界储量巨大．固体核磁共振（NMR）波谱和激光拉曼光谱是在分子水平分析甲烷水合物的重要手段．该文利用低温固体核磁共振碳谱（¹³C NMR）对合成的甲烷水合物结构进行了研究,分别使用¹³C交叉极化（¹³C CP）和高功率质子去偶（¹H HPDEC）2种脉冲程序采集甲烷水合物的¹³C NMR谱图,结合实验结果分析及理论推导可知,使用¹H HPDEC方法得到的¹³C NMR谱图信号更强,更利于定量分析;甲烷气体与冰粉合成的甲烷水合物为I型,其大笼和小笼占有率分别为0.988和0.824,水合数为6.07;甲烷气体与SH2站位沉积物和冰粉合成的甲烷水合物也为I型,其大笼和小笼占有率分别为0.987和0.887,水合数为5.98;SH2站位沉积物使合成的甲烷水合物的小笼占有率提高、水合数降低、水合物饱和度提高．激光拉曼光谱结果证实了上述结果的准确性．该文为甲烷水合物测试提供了重要的方法参考．     

显微激光拉曼光谱测定甲烷水合物的水合指数

甲烷水合物是由甲烷气体分子与水分子在低温高压下形成的一种笼型结构化合物,广泛存在于海底陆架区和陆地冻土区,被认为是一种潜在的能源资源。在水合物的晶格中,水分子在氢键的作用下形成大小不同的笼子,甲烷分子可分别进入大笼(51262)和小笼(512)中。在自行研制的实验装置上,分别合成了一系列不同体系下的甲烷水合物,包括十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液-甲烷体系、冰粉-甲烷体系以及冰粉-不同粒度砂-甲烷体系。对这些甲烷水合物样品进行了激光拉曼光谱分析,测定了其水合指数,笼占有率等结构参数。结果表明,这些甲烷水合物都为Ⅰ型结构,其水合指数和笼占有率基本不受沉积物粒径大小的影响。在3种体系中生成的水合物,大笼中甲烷分子基本占满,占有率大于97%;小笼中甲烷分子占有率为80%～86%,测得的水合指数为6.05～6.15。     

硫酸根拉曼频移用于深海热液温度探测的方法探讨

作为一种典型的深海极端环境,热液区域不仅分布着各种硫化物矿产,而且孕育着特殊的生态群落,对热液流体理化性质的研究有助于深入了解热液的运动机制。激光拉曼光谱技术除了定性分析方面的优势外,已经被逐步用于定量分析,并且在原位探测中发挥了重要作用。该研究模拟了深海热液喷口流体的高温高压环境,探讨了水分子和硫酸根离子的拉曼光谱在热液流体温度探测中的应用价值。通过对水峰ν₁（H₂O）、硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度、离子浓度的关系进行研究,结果表明水峰ν₁（H₂O）和硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移随温度表现出明显的变化,水峰ν₁（H₂O）的拉曼频移受流体硫酸根浓度的影响明显,因此不适用于硫酸根离子浓度变化明显的热液流体温度的测量。相比之下,ν₁(SO2-₄)的拉曼频移对流体硫酸根浓度和流体压力不敏感,为温度的反演提供了很好的依据。建立了ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度的线性方程：Rν₁(SO2-₄)=-0.03T+980.69,其中,R2=0.998 6,可用于对深海热液喷口流体温度的原位探测等实际应用。     

碳化铝与水反应合成甲烷水合物的实验研究

 利用自行设计的高压气水合物实验装置,通过碳化铝与水反应成功合成了甲烷水合物。实验结果表明,碳化铝与水反应合成甲烷水合物的方法有效地解决了传统甲烷水合物模拟实验中甲烷气体引入问题;同时,碳化铝与水反应产生的甲烷及沉淀物能较好地模拟海洋环境中水合物形成的自然条件,为实验模拟甲烷水合物研究提供了一种新方法。利用此方法,对甲烷水合物合成与分解温度、压力条件及动力学过程进行了初步研究。     

氮气水合物储氢的激光拉曼光谱研究

近年来,笼型水合物储氢已成为储氢研究的热点之一。采用激光拉曼光谱开展了以氮气水合物为载体的储氢实验研究。在较为温和的条件下(15 MPa, -18 ℃),使合成的氮气水合物与氢气发生反应,对反应产物的拉曼光谱分析结果显示,氢气分子进入到水合物的笼型结构中,并且呈现出多分子的笼占有状态;氮气水合物与氢气的反应时间是影响储氢效果的重要因素。研究结果表明,氮气水合物有希望成为一种有效的储氢介质。