Methylthiomethylierung von Anilinen und Phenolen, 3. Mitt.: Darstellung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden

Zusammenfassung Aus Anilinen, die im aromatischen Ring mit CH₃, CH₃SCH₂, CH₃O, Cl, Br oder NO₂ substituiert sind, und Sulfoxiden wird in Anwesenheit von P₄O₁₀ und Triäthylamin eine Reihe von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden erhalten. Diese Reihe umfaßt Verbindungen mit CH₃-, C₂H₅- und –(CH₂)₄-Gruppen am Schwefelatom. Das Sulfimid aus Mesidin lagert sich—formal analog zu einerSommelet—Hauser-Umlagerung—zum 2,4,6-Trimethyl-2-methylthiomethylcyclohexa-3,5-dien-1-imin um.

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Methylthiomethylation of anilines and phenols, III: Preparation of N-aryl-S,S-dialkylsulfimides

The synthesis of a number of N-aryl-S,S-dialkylsulfimides by reaction of anilines with sulfoxides in presence of P₄O₁₀ and triethylamine is given. This series includes compounds with CH₃-, CH₃SCH₂-, CH₃O-, Cl-, Br- and nitro-groups attached to the aromatic nucleus, resp., and with CH₃-, C₂H₅-or–(CH₂)₄-groups on the sulfur atom. The sulfimide obtained from mesidine is rearranged in formal analogy to aSommelet-Hauser rearrangement to 2.4.6-trimethyl-2-methylthio-methylcyclohexa-3.5-dien-1-imine.

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Als 1. Mitt. soll gelten:P. Claus, Mh. Chem.99, 1034 (1968).

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2. Mitt.:P. Claus undW. Vycudilik, Tetrahedron Letters1968, 3607.     

Die direkte Umsetzung von Phenolen mit Dimethylsulfoxid Methylthiomethylierung von Anilinen und Phenolen, 6. Mitt.

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Phenole durch Umsetzung mitDMSO bei dessen Siedetemperatur auch ohne Zusatz aktivierender Stoffe methylthiomethyliert werden. Es tritt auch unter diesen Bedingungen stark bevorzugt Methylthiomethylierung am o-C-Atom zur phenolischen Hydroxylgruppe ein. Es wird angenommen, daß auch hier der für Methylthiomethylierungen von Phenolen und Anilinen mit aktiviertemDMSO vorgeschlagene Mechanismus wirksam ist. Verglichen mit bisher bekannten Methoden, tritt unter den Bedingungen der direkten Umsetzung eine verstärkte Bildung von Phenyl-methylthiomethyläthern ein, die allerdings bei den gegebenen Reaktionsbedingungen allmählich wieder zersetzt werden.

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Reactions of phenols with dimethyl sulfoxide

It is demonstrated that phenols are methylthiomethylated by mere refluxing inDMSO. Also under these conditions methylthiomethylation occurs preferably in o-positions to the phenolic hydroxyl group. It is assumed that a similar mechanism is valid as proposed for methylthiomethylation of phenols and anilines with activatedDMSO. Compared with other methods known as yet, higher amounts of phenyl methylthiomethyl ethers are formed but slowly decomposed under the given conditions.

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5. Mitt.:P. Claus, Mh. Chem.102, 913 (1971).

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Teile dieser Arbeit wurden im Rahmen eines Vortrags über Methylthiomethylation of Methoxyphenols anläßlich des 158. ACS National Meetings, Division of Cellulose, Wood and Fiber Chemistry, im September 1969 in New York referiert.     

Struktur und photochemische Reaktivität: Photohydrolyse von Trifluormethylsubstituierten Phenolen und Naphtholen

Irradiation of trifluoromethylphenols (three isomers) and -naphthols (eight isomers) in water solution yields the corresponding hydroxybenzoic and naphthoic acids, respectively. The reaction mechanism has been investigated by means of flash photolysis and quenching experiments. It is proposed that the photohydrolysis is initiated in the lowest excited singlet state by a heterolytic C? F bond cleavage. The observed photochemical and thermal reaction rates as well as the shifts of the lowest electronic transitions upon CF₃-substitution compare well with predictions from semiempirical π-electron calculations (PPP SCF CI). A rationale for the correlation between excited state charge densities and photochemical reactivity is given. pK values for the ground state and first excited singlet state are reported.     

Zur Identifizierung von Phenolen, Aminen und Aminoalkoholen

Ohne Zusammenfassung     

Zur chromatographischen Trennung von Alkoholen und Phenolen

Ohne Zusammenfassung     

Kinetik der Bromierung von Phenolen und phenolischen Mehrkernverbindungen, 5. Mitt.

The kinetics of the bromination of six differently substituted 2,6-bis(hydroxybenzyl)phenols having only one reactivepara position at the phenolic unit in the middle of the molecule were studied in acetic acid at 22°C. The reaction rate decreases if intramolecular hydrogen bonds between one or two hydroxy groups of the adjacent phenolic units and the hydroxy group of the reacting unit become possible, and it is especially low, if these hydrogen bonds are directed to the middle by bulky substituents inortho position. This must be explained by a smaller +M-effect of the hydroxy group of the reacting unit. A kinetic isotope effect is observed in deutero acetic acid, where the reaction rate is decreased by the same amount for compounds with and without intramolecular hydrogen bonds.

     

Zur Trennung und Analyse von methylierten Phenolen

Ohne Zusammenfassung     

Zur Thermochemie und Struktur von Berylliumchlorid

Thermochemistry and Structure of Beryllium Chloride BeCl₂ is dimorphous, with a transition point at 405°C. The transition enthalpy and transition entropy have been determined by solution calorimetry: Δ_UH° = 2.9 kJmol^?1 and Δ_US° = 9.7 JK^?1mol^?1. The previously known SiS₂-type structure of BeCl₂ is that of the high temperature phase. The structure of the phase stable at room temperature has been determined from single crystal data. a = 1 062.4(6) pm, c = 1 804(2) pm, I4₁/acd, Z = 32, R = 0.038 (Mg(NH₂)₂-type). The structure consists of P₄O₁₀-like [Be₄Cl₆Cl_4/2]-units, connected by their terminal anions.     

Zur Enthydroxylierung von Phenolen

Zusammenfassung Der Austausch von phenolischen OH-Gruppen gegen Wasserstoff durch Hydrogenolyse von Äthern der entsprechenden Phenole mit stickstoffhältigen Heterocyclen wurde studiert.

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Dehydroxylation of phenols

The replacement of phenolic OH groups by hydrogen has been studied. The phenols were converted into phenoxy derivatives of N-containing heterocyclic compounds and the latter subjected to hydrogenolysis.

     

Zur Bestimmung von freien o- und p-Stellungen in Phenolen: Methyl- und Phenylsulfonylphenole

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Methode der Bromtitration nachB. Smith bei Methylsulfonylphenolen in etwas modifizierter Form gut zur Bestimmung der Zahl freier o- und p-Stellen geeignet ist. Bei Phenylsulfonylphenolen (Hydroxydiphenylsulfonen) ist dieses Verfahren nur beschränkt verwendbar.     

Zur Synthese und Struktur derp-Indazolchinone und ihrer Methylierungsprodukte Untersuchungen über Chinone, 8. Mitt.

Summary Thep-benzoquinones5e-j react with diazomethane (after dehydrogenation) to 6-anilino-2e, dimethylamino-2h, phenylthio-2i, and methylthioindazolquinone2j. Methylation with dimethylsulfate of these as well as of the already known indazolquinones 6-toluidino-2f, 6-methylanilino-2g, 5-tert.butyl-2m, 5,6-methyl- (isomer mixture)2l,n, and benz-indazolquinone2o yield the 1-and 2-N-methyl derivatives3 and4. The structure of the 2-methyl derivatives is established by reaction of the corresponding benzoquinones with 3-methylsydnon in the case of4e,4g. UV/VIS-, IR- and¹H-NMR-spectroscopy (in CDCl₃ andDMSO) were used for structure determination. Comparison of the UV/VIS-spectra of2–4 shows that the indazolquinones are existing as 2 H-4,7-diones. For the structure elucidation of the 1- rs. 2-methylderivatives (whichh can be attributed to the methylation products) NMR-spectroscopy is well suited even without knowing the second isomer (solvent-effect). The course of the reaction of quinones with diazomethane and of the methylation reactions of the indazolquinones is discussed.

Herrn Univ.-Prof. Dr. G. Zigeuner zum 70. Geburtstag gewidmet     

Zur Mikroanalyse von Phenolen

Ohne Zusammenfassung     

Zur gas-chromatographischen Untersuchung von Dampfphasen, 3. Mitt.: Eichung und Fehlerberechnung

Zusammenfassung Eine Methode zur Dampfraumanalyse, bei der der Anfang der Trennsäule zur Probenentnahme und zur Anreicherung der zu bestimmenden Bestandteile dient, wird nach gründlicher Eichung mit der bekannten Dosierung mittels Spritzen verglichen. Mit Hilfe der neuen Methode wird der störende Einfluß unterschiedlicher Diffusiongeschwindigkeiten in mit Flüssigkeitsgemischen im Gleichgewicht stehenden Dampfphasen aufgezeigt. An zwei binären Systemen, deren Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht gaschromatographisch untersucht worden ist, wird die relative Standardabweichung ermittelt.

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Gas chromatographic investigation of vapour phases, III.: Standardization and determination of deviations

A method for the analysis of vapour phases using the initial section of the column for sample collection and concentration of the components to be determined has been carefully standardized and compared to the well known gas tight syringe injection technique. The new method makes it possible to demonstrate the interference of different diffusion rates of liquid mixtures in equilibrium with their vapour phases. The standard deviation has been determined by investigating the vapourliquid equilibria of two binary systems.

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Mit 1 Abbildung     

Milchproteine. 2. Mitt.: Zur Struktur der Caseinmicellen

Ohne Zusammenfassung     

Alkylierung ambidenter Heterocyclen-Anionen, 2.Mitt.: Zur Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen

Zusammenfassung Der Lösungsmitteleinfluß bei der Alkylierung von 4-Hydroxy-carbostyrilen (1–3) mit Äthyl- bzw. Methyljodid und Allylbromid wird untersucht. Während inDMF und Äthanol fast ausschließlich O-Alkylierung zu den 4-Alkoxy-carbostyrilen (4–7) eintritt, beobachtet man in wäßr. Alkalien auch die Bildung von C,C-dialkylierten Verbindungen (8–10). 3-Äthyl-4-hydroxy-carbostyril (2) reagiert leichter mit C₂H₅J zum 3,3-Diäthyl-2,4-dioxo-tetrahydrochinolin (8) als das unsubstit. 4-Hydroxy-carbostyril (1). Einige in der Literatur als 3,3-disubstit. 2,4-Dioxo-tetrahydrochinoline formulierte Verbindungen werden als Carbostyril-4-äther erkannt.

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The influence of the solvent in the alkylation reaction of 4-hydroxyquinol-2-ones (1–3) with various alkyl halogenides has been studied.DMF and ethanol favor high yields of O-alkylated products (4–7), in aqueous alkali, however, carbon alkylation successfully competes with O-alkylation, affording a substantial amount of 3.3-disubstituted 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines (8–10). The reexamination of a patent showed that some compounds previously described as 2.4-dioxo-tetrahydro-quinolines actually are carbostyril-4-ethers.

     

Synthesen von Heterocyclen, 111. Mitt.: Zur Umsetzung von Benzoylaceton und seinen Derivaten mit Malonylchlorid

Zusammenfassung Der Vorgang der thermischen Umlagerung des 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyrons-(2) (1) zum 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (4) wird an Hand weiterer Beispiele studiert und ferner der Einfluß der Substituenten am C-5 bzw. C-6 des Lactonringes untersucht.

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An investigation of more examples of the thermal rearrangement of 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyrone-(2) to 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyrone-(2) was carried out, it showed the influence of substituents at C-5 and C-6 of the lactone ring.