Quecksilber(II)-titrationen mit Variaminblau als Redoxindicator

Zusammenfassung Es wird ein volumetrisches Verfahren zur Bestimmung von Rhodanid mit Quecksilber(II)-nitratmaßlösung gegen Variaminblau als Redoxindicator angegeben. Auch Quecksilber(II)-ionen können bestimmt werden, wenn man mit einem Überschuß an Rhodanid versetzt und mit der Maßlösung zurücktitriert. Die Methode liefert genaue und wenig streuende Resultate.

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Summary Thiocyanate can be determined by titration with mercuric nitrate standard solution using Variamine blue as redox indicator. The determination of mercuric ions is possible by adding an excess of thiocyanate and back titrating with the standard solution. Results are exact and deviations are small.

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I. Mitteilung: Gregorowicz, Z., u. F. Buhl: diese Z. 173, 115 (1960).     

Amperometry with two polarizable electrodes. XVI

Summary Conditions for the magnesium determination in alkaline solution by EDTA titration with biamperometric indication were examined. The most preferable pH range was found to be above 9.6. A reliable determination can be carried out in the presence of Ca, Ni, Cu and Co up to the ratio of 11. In the case of higher concentrations of Cu and Ni masking with potassium cyanide can be used. In this case, however, a change of the titration curves occurs.A new method for the determination of water-hardness by biamperometric indication is proposed. It is rapid and accurate and meets the requirements of routine and research work (error: ±1%).

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Zusammenfassung Die Bedingungen für die Magnesiumbestimmung in alkalischer Lösung durch Titration mit ÄDTA bei biamperometrischer Endpunktsanzeige wurden untersucht. Der günstigste pH-Bereich liegt über 9,6. Zuverlässige Bestimmungen können in Gegenwart von Ca, Ni, Cu und Co bis zum Verhältnis 11 ausgeführt werden. Höhere Konzentrationen an Cu oder Ni können mit KCN maskiert werden, wobei allerdings eine Umkehrung der Kurven auftritt.Ein Verfahren zur Wasserhärtebestimmung mit biamperometrischer Indikation wird vorgeschlagen, das schnell durchzuführen ist und genaue Werte liefert (Fehler ±1%).

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Part XV: Vorlíek, J., and P. Peták: Microchem. J. 12, 466–471 (1967).     

Bestimmung von Mikrogrammengen Arsen in gereinigtem Selen

Zusammenfassung Es wird ein photometrisches Verfahren beschrieben, mit dem es gelingt, Arsenspuren von 0,2 ppm nach der Molybdänblaumethode in Selen zu bestimmen. Das Verfahren wurde an Selen verschiedenen Reinheitsgrades erprobt und erlaubt eine Reproduzierbarkeit bei Arsenmengen <1,5 ppm von <10% relativ, während Arsenmengen >1,5 ppm mit einer Reproduzierbarkeit von 0,5% relativ bestimmt werden können. Durch die Abtrennung des Selens mit SO₂ wird die Isolierung des Arsens mit Na-DDTC möglich und so von Störungen durch P oder Si unabhängig. Gleichzeitig kann in der Probe noch der Gehalt an Phosphor und Silicium ermittelt werden; Über diese Bestimmung wird zu einem späteren Zeitpunkt berichtet.

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Summary The molybdenum blue method for the determination of arsenic has been modified and applied to the determination of traces of As (down to 0.2 ppm) in refined selenium. The procedure has been tested with selenium samples of various degrees of purity and permits a reproducibility of <10% with As contents of <1.5 ppm and of 0.5% with As contents of >1.5 ppm. Selenium is separated by SO₂ and arsenic is isolated by extraction with sodium diethyldithiocarbamate. Phosphorus and silicium do not interfere with the isolation; they may be determined simultaneously in the same sample as will be reported later.

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FÜr die UnterstÜtzung und fruchtbringenden Diskussionen möchte ich an dieser Stelle besonders Herrn Dr. F. Bestenreiner und Herrn Dr. H. R. Lacour danken, ebenso Frau Th. Uhrich fÜr die sorgfältige DurchfÜhrung der Arbeiten.     

The flame photometric determination of alkali metals, alkaline earths and copper in nuclear grade uranium

Summary A method, which involves prior chemical separation of uranium from impurities by tributylphosphate extraction, is described for the determination of alkali metals, alkaline earths and copper in nuclear grade uranium. The characteristic emission lines, excited in hydrogen-oxygen flame, are isolated by a small monochromator and recorded photoelectrically.Using 3 g samples 0.005 ppm of Li, 0.001 ppm of Na, 0.05 ppm of K, 1 ppm of Mg, 1.5 ppm of Ba and 2 ppm of Cu can be determined in uranium, with reproducibilities better than ± 3%.Some interelemental interferences are discussed, and the possibilities of their elimination are described.The method can be used without modification for the analysis of uranium containing up to 100ppm of impurities.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur flammenphotometrischen Bestimmung von Alkalien, Erdalkalien und Kupfer in Uran von nuklearem Reinheitsgrad beschrieben, das eine vorherige Extraktion des Urans mit Tributylphosphat verwendet. Die charakteristischen Emissionslinien werden durch eine Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme angeregt, durch einen kleinen Monochromator isoliert und photoelektrisch registriert. Mit einer Probe von 3 g können noch 0,005 ppm Li, 0,001 ppm Na, 0,05 ppm K, 1 ppm Mg, 1,5 ppm Ba und 2 ppm Cu mit einer Reproduzierbarkeit von <± 3% bestimmt werden. Störungen durch andere Elemente sowie Möglichkeiten zu ihrer Ausschaltung werden diskutiert. Das Verfahren kann bis zu einem Gehalt von 100 ppm an Verunreinigungen in Uran angewendet werden.

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On leave to the IAEA Vienna, Austria.     

Die Analyse durch Kombination von katalytischer Hydrierung und Titration in wasserfreiem Medium

Zusammenfassung Nitrile lassen sich durch katalytische Hydrierung in Eisessig in primäre Amine überführen. Diese können mit Perchlorsäure titriert werden. Anwesende Säureamide stören nicht.

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Summary Nitriles are converted to primary amines by catalytic hydrogenation in acetic acid. The amines are titrated with perchloric acid. Amides do not interfere.

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Für die Ausführung der Testversuche möchte ich mich bei Herrn Heinrich Jäger, Herrn Hermann Leibig und Fräulein Edith Kindler herzlich bedanken.     

Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel

Zusammenfassung Die Verfolgung der Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel mit Hilfe der IR-Spektroskopie führt zu Ergebnissen, die den früheren Ergebnissen mit chemischen Methoden entsprechen: Es können unterschieden werden die Reaktion von Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser und die Reaktion mit den oberflächenständigen SiOH-Gruppen. Eine wichtige Erweiterung der früheren Ergebnisse bedeutet der Nachweis, daß Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser bei Raumtemperatur quantitativ, mit dem chemisch gebundenen Wasser dagegen erst bei erhöhter Temperatur und dann nicht quantitativ reagiert.

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Summary Observation of the reaction of trimethylchlorsilane with silica gel by infrared spectroscopy leads to results which correspond with former results by chemical methods: there is a difference between the reaction of trimethylchlorsilane with adsorbed water and the reaction with surface SiOH-groups. Of importance is the observation, that trimethylchlorsilane reacts at room temperature with adsorbed water quantitatively, whereas it reacts with SiOH-groups at higher temperature but not quantitatively.

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Herrn Prof. Dr. Werner Schultheis zum 60. Geburtstag gewidmet.

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I. Mitteilung: Kohlschütter, H. W., P. Best u. G. Wirzing: Z. anorg. allg. hem. 285, 236 (1956).

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Die Spektren wurden mit dem Beckman-Spektralphotometer DK 2 aufgenommen.Der Fa. Th. Goldschmidt A.G. sei für die Überlassung von Trimethylsiliciummonochlorid gedankt.     

Back titration with mercuric nitrate in alkaline medium

Summary The back titration procedure making use of mercuric nitrate as back titrant for excess EDTA in alkaline media, has been successfully applied for the determination of small amounts of scandium or palladium in the order of 0.045 to 7 or 0.1 to 4mg, respectively. Simple procedures are given for the analysis of binary or ternary mixtures of scandium or palladium with some other metals, yielding results of quite reasonable accuracy.

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Zusammenfassung Scandium oder Palladium können in Mengen von 0,045–7 bzw. 0,1–4 mg bestimmt werden, wenn man mit einem Überschuß an ÄDTA versetzt und in alkalischem Medium mit Quecksilber(II)-nitratlösung zurücktitriert. Auf einfache Weise können auch binäre und ternäre Gemische von Scandium oder Palladium mit anderen Metallen mit befriedigender Genauigkeit analysiert werden.

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See also: Z. analyt. Chemie 184, 92 (1961).     

Elektrochemische Methoden in der Ultramikroanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur differentiellen potentiometrischen Titration von ng-Mengen Cu beschrieben. Durch Einsatz der ultramikroanalytischen Arbeitstechnik können noch 1· 10^–8 g Cu mit befriedigender Genauigkeit bestimmt werden.

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Summary A procedure is proposed for the differential potentiometric titration of ng amounts of copper employing the ultramicro-analytical technique. 1 · 10^–8 g of copper can be determined with satisfactory results.

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Puffergemische nach Thiel, Schulz u. Coch (in: K. Schwabe ³).     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Calciumgehalte in Zirkonium und dessen Legierungen

Zusammenfassung Zur Abtrennung kleiner Gehalte an Calcium aus Zirkonium und dessen Legierungen wird die Metallprobe im Chlorstrom aufgeschlossen; das dabei gebildete ZrCl₄ sowie flüchtige Chloride von Legierungspartnern werden dann im Wasserstrahlvakuum absublimiert. Die radiochemische Überprüfung der Abtrennungsoperation ergab, daß im Mittel 92% des vorliegenden Calciums im Destillationsrückstand verbleiben und dort nach Lösen in Salpetersäure-Flußsäure und Verdünnen mit Aceton blammenphotometrisch bestimmt werden können. Bei einer Einwaage von 1 g liegt die Nachweisgrenze bei 2 ppm Ca; die Reproduzierbarkeit der Bestimmungen im 20 ppm-Bereich beträgt ±10%.

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Summary Trace amounts of Ca are separated from the matrix by treating the sample with a stream of chlorine and subliming the ZrCl₄ formed and other volatile chlorides of alloying components in vacuo. A radiochemical investigation of the separation revealed, that 92% of the Ca present remain in the residue of the sublimation. After dissolution of the residue in nitric acid-hydrofluoric acid and dilution of the sample with acetone, Ca is determined by flame photometry. The limit of detection is 2 ppm with a sample size of 1 g, the reproducibility at the 20 ppm level is ±10%.

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Frl. R. Franke möchte ich für die wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung des Verfahrens und bei der Durchführung zahlreicher Analysen danken, Herrn Dr. W. Gebauhr für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit.     

Bestimmung von Uran und freier S?ure in organischen L?sungen langkettiger Ammoniumnitrate

Zusammenfassung Uran und freie Säure lassen sich nach Motojima u. Izawa durch potentiometrische Titration mit Alkali nebeneinander bestimmen. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf Lösungen langkettiger tertiärer und quartärer Ammoniumnitrate in organischen Lösungsmitteln, welche Uran und Salpetersäure enthalten, wurde untersucht. In Lösungen quartärer Ammoniumnitrate können Uran und freie Säure durch direkte Titration in einem Zweiphasengemisch bestimmt werden, während im Falle tertiärer Ammoniumnitrate Uran und freie Säure erst nach Rückextraktion mit verdünnter Natriumnitratlösung und Entfernung der organischen Phase titriert werden können.

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Summary Uranium and free acid may be determined by potentiometric titration with alkali (Motojima and Izawa). The applicability of this method to solutions of long-chain tertiary and quaternary ammonium nitrates in organic solvents containing uranium and nitric acid has been studied. In solutions of quaternary ammonium nitrates, uranium and free acid may be determined by direct titration in a two-phase mixture, while in the case of tertiary ammonium nitrates they may be determined only after back-extraction by dilute aqueous sodium nitrate and removal of the organic phase.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen der Assoziation zwischen der Europäischen Atomgemeinschaft und der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H., Karlsruhe, auf dem Gebiet der schnellen Reaktorcn ausgeführt.

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Herrn H. H. Küsel danke ich für seine wertvolle Mitarbeit bei der Ausführung der Experimente.     

Bestimmung von Zuckern mit dem Auto Analyzer

Zusammenfassung Es wird ein automatisches Verfahren mit Hilfe des Technicon Auto-Analyzers zur Bestimmung von Zuckern in Gärlösungen beschrieben. Als Reagens dient eine Lösung von Cysteinhydrochlorid in konz. Schwefelsäure. Bis zu 30 Proben können stündlich mit guter Reproduzierbarkeit analysiert werden. Da die verschiedenen Zucker bei gleicher Konzentration unterschiedliche Extinktionen ergeben, ist die Methode bei Vorliegen unbekannter Zuckergemische mit einem Gärversuch zu testen.

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Summary An automatic method is described for the determination of sugars in fermentation solutions by means of the Technicon AutoAnalyzer. A solution of cysteine hydrochloride in conc. sulphuric acid is employed as reagent. Up to 30 samples can be analysed within 1 hour. The method has to be tested by a fermentation experiment in the case of a mixture of several sugars, as different sugars of the same concentration yield different extinctions.

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Verf. möchte an dieser Stelle Herrn Dir. Professor Dr. Zeile, Leiter der Wissenschaftlichen Abteilung der Fa. C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rh., für das Interesse danken, das er diesen Arbeiten entgegengebracht hat. Der Fa. Technicon GmbH, Frankfurt/M., und Herrn Kuntz sei an dieser Stelle für die technische Unterstützung bei der Handhabung der Apparatur gedankt.     

Elektrochemische Methoden in der Ultramikroanalyse

Zusammenfassung Ein Verfahren zur konduktometrischen Bestimmung von Nanogrammengen Kupfer mit ÄDTA wird beschrieben. Durch Verwendung einer Ultramikrotauchzelle können noch 2·10^–9 g Kupfer mit einer Standardabweichung von 5,6% bestimmt werden.

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Electrochemical methods in ultramicroanalysisIII. Conductometric titration of copper in the ng-scale

The complexometric (EDTA) method described employs an ultramicro immersion-cell and permits the determination of 2×10^–9 g of copper with a standard variation of 5.6%.

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II. Mitteilung: diese Z. 246, 169 (1969).     

Ma?analyse und Katalyse

Zusammenfassung Die Anwendung der katalytisch-thermometrischen Endpunktsindikation bei Substitutionstitrationen und bei Titrationen in nichtwäßrigem Medium (DMSO) wird beschrieben. Zahlreiche Metalle, sowie die Komplexbildner ÄDTA, DCTA und NTA können in Mikrogrammengen mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden.

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Volumetric analysis and catalysisVII. Thermometric end-point indication of substitution titrations and titrations in non-aqueous medium (DMSO)

The application of the catalytic-thermometric end-point detection to substitution titrations and titrations in non-aqueous medium (DMSO) is described. Numerous metals as well as the chelating agents EDTA, DCTA and NTA can be determined in the microgram-range with reasonable accuracy.

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Teil VI: Klockow, D., García Beltrán, L.: diese Z. 249, 304 (1970).

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Der Autor dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung, welche diese Arbeit durch ein Dozentenstipendium ermöglicht hat.     

Elektrochemische Methoden in der Ultramikroanalyse

Zusammenfassung Ein Verfahren zur jodometrischen Bestimmung von Nanogrammengen Kupfer wird beschrieben. Durch Einsatz ultramikroanalytischer Arbeitstechniken können mit der Methode der Polarisationsspannungstitration 4·10^–9 g Kupfer mit einer Standardabweichung von 4,4% bestimmt werden.

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Electrochemical methods in ultramicroanalysisIV. Iodometric determination of ng quantities of copper by polarisation voltage titration

By means of ultramicroanalytical techniques the method described permits the determination of 4×10^–9 g of copper with a standard deviation of 4.4%.

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III. Mitteilung: diese Z. 246, 173 (1969).     

Beitr?ge zur Papierchromatographie organischer Substanzen

Zusammenfassung Ungesättigte Verbindungen, hauptsächlich Olefine C₂–C₁₂, werden als Quecksilber(II)-salze mit Hilfe der Papierchromatographie und Dünnschichtchromatographie aufgetrennt. Geeignete Lösungsmittelgemische werden angegeben und die Zusammenhänge mit Fleckengröße und R_f-Werten graphisch dargestellt.

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Summary Unsaturated compounds, mainly olefines C₂–C₁₂, are separated in form of their mercuric salts by help of chromatography on paper or on thin layers of silica gel. Suitable solvent mixtures are given and their relations to spot sizes and R_f-values are represented in graphs.

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IV. Mitteilung: Kabil, A., u. V. Prey: Mh. Chem. 89, 497 (1958).     

Spektrochemische Bestimmung von Verunreinigungen in Reinstaluminium nach Destillation der Matrix als metallorganische Verbindung

Zusammenfassung Durch Reaktion mit Äthylbromid wird metallisches Aluminium zu einer metallorganischen Verbindung umgesetzt, die im Vakuum destilliert wird. Eine zum Teil radiochemisch durchgeführte Untersuchung zeigte, daß ppm-Gehalte an Fe, Cu, Cr, Ag, Pb, Mn, Co, Ni dabei quantitativ im Destillationsrückstand verbleiben und in diesem bogenspektrographisch bestimmt werden können. Die so erreichbaren Bestimmungsempfindlichkeiten bewegen sich zwischen 0,02 ppm (Ag) und 0,5 ppm (Pb) bei einer Probeneinwaage von 1g Aluminium. Die ausschließliche Verwendung von leicht durch Destillation zu reinigenden Reagentien bewirkt sehr niedrige Bestimmungsblindwerte.

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Summary Metallic aluminium can be converted to an organometallic compound distillable in vacuo by reaction with ethyl bromide. An investigation (partially performed by radiochemical methods) showed that ppm-contents of Fe, Cu, Cr, Ag, Pb, Mn, Co, and Ni quantitatively remain in the residue of the distillation and can be determined therein by arc spectrography. Sensitivities are between 0.02 ppm (Ag) and 0.5 ppm (Pb) for sample weights of 1 g of aluminium. Very low blank values are attained by using only such reagents which can be easily purified by distillation.

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Frau R. Braun danke ich für ihre wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung und Anwendung des Verfahrens, den Herren Dr. W. Gebauhr und Dr. R. Dötzer für zahlreiche Diskussionen und Anregungen.     

Bestimmung von Platinspuren mit der Differential-Puls inversen Voltammetrie (DPASV) unter Verwendung der Glas-Carbon Elektrode

Zusammenfassung Platinspuren können in synthetischen Lösungen mit der Glass Carbon Elektrode (GCE) inversvoltammetrisch bestimmt werden. Für die Bestimmung hat sich ein Acetatpuffer-Grundelektrolyt mit 9,3 mg KCl/ml und 1 mg Cd/ml gut bewährt. Bei pH 4 können 0,04 g Pt/ml nach 5 min Anreicherung bei einer Elektrolysespannung von –0,656 V bestimmt werden.

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Trace determination of platinum by Differential-Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV) using the Glassy Carbon Electrode

Summary The Glassy Carbon Electrode (GCE) was used for the determination of platinum traces in synthetic solutions by stripping voltammetry. Best results were obtained with a acetic acid buffer supporting electrolyte containing 9.3 mg KCl/ml and 1 mg Cd/ml. At pH 4 0.04 g Pt/ml can be determined after preconcentration for 5 min at a constant potential of –0.656 V.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Kr 590/11-1) unterstützt.