固体丙氨酸变温过程的二维相关红外分析

采用傅里叶变换红外光谱法 (FTIR)和二维相关分析 (2Dcorrelationanalysis)技术研究了固态丙氨酸的变温过程。结果表明 :固体丙氨酸从室温 2 0℃加温至 15 0℃ ,随着温度的升高 ,红外谱峰的位置和谱峰的相对强度变化不明显 ,除CCN反对称伸缩振动红移了 5个波数以外 ,其余各谱峰平均仅位移了 1～ 2个波数。借助于二维相关分析 ,在 15 70～ 16 5 0cm-1范围内 ,丙氨酸分别出现了 16 2 5和 15 89cm-1两个自动峰 ,16 2 5cm-1处的自动峰较强 ,即NH 3 随温度升高变化较突出 ,其热敏程度较大 ;而 15 89cm-1处的自动峰相对较弱 ,说明COO-随温度升高变化较小。同时二维相关分析还进一步揭示了丙氨酸的结构变化首先以NH 3 为主导 ,然后相应引起CH ,CH3 ,COO-各官能团结构的变化规律。为固态粉末丙氨酸脱氢氧化机理的研究提供了一个重要的理论依据。     

全国拉曼红外二维相关分析专题研讨会(会议纪要)

受中国物理学会光散射专业委员会的委托 ,由清华大学分析中心主办的“全国拉曼红外二维相关分析专题讨论会”于 1 0月 2 7日至 30日在清华大学召开。来自国内外的 30余名代表出席了这次研讨会。清华大学分析中心副主任孙素琴教授担任了这次专题讨论会的主席。清华大学有关方面的负责人尉志武教授出席开幕式并在会议上致词表示祝贺。厦门大学化学系教授 ,光散射专业委员会主任田中群对研讨会的召开表示热烈祝贺。中国科学院物理所 ,光散射专业委员会秘书长刘玉龙研究员出席了这次会议 ,并在研讨会的闭幕式上作了总结发言。研讨会很荣幸地邀请…     

偶氮类化合物热相变动态过程的二维相关拉曼光谱研究

利用变温傅里叶变换拉曼光谱（ＦＴ－Ｒａｍａｎ）研究含偶氮苯基长链脂肪酸化合物８Ａ５Ｈ固体的热相变。二维相关光谱分析技术被应用到以温度为变量的同步和异步相关计算，目的在于研究该化合物中不同基团在热相变过程中取向变化过程以及变化趋势、步骤等一系列的动态结构变化。展示了研究偶氮类化合物热致相变过程中结构动态新的研究方法，同时也为二维相关光谱的应用拓宽了新的研究领域。     

鞘磷脂与胆固醇相互作用的拉曼光谱研究

利用ＦＴ Ｒａｍａｎ光谱研究了不同浓度的胆固醇对鞘磷脂质脂体的作用。结果表明,胆固醇没有改变鞘磷脂的Ｏ Ｃ Ｃ Ｎ＋骨架构象,极性头仍然平行膜表面。Ｃ Ｃ骨架振动强度比Ｉ１０８６／Ｉ１０６４说明,随着胆固醇浓度上升,鞘磷酸分子内部旁式构象也逐渐增多。从Ｉ２８４７／Ｉ２８８０强度比看,胆固醇具有使鞘磷脂脂双层有序性上升,流动性降低的作用,但这种作用随胆固醇浓度上升而逐渐减弱。     

白芥子炒制过程的红外及二维相关光谱研究

采用傅里叶变换红外光谱技术动态跟踪药用植物白芥子的炒制过程,获得了不同炒制时间样本的红外谱,二阶导数谱和热扰动下的二维相关红外谱。白芥子的红外谱表明,白芥子在炒制过程中1 747 cm-1油脂特征蜂的相对强度变化不明显,说明白芥子羧酸酯相对较稳定;而1 657 cm-1附近酰胺Ⅰ带峰和1 546 cm-1附近的酰胺Ⅱ带的吸收峰相对强度显著减小,是因为白芥子在高温炒制过程中,蛋白质(酶)发生了热变性;1 055 cm-1附近的纤维多糖的特征吸收峰在炒制10 min后明显减弱,这与药材表皮纤维多糖加热分解相关联。二阶导数谱和二维相关红外谱的变化规律与红外谱的结果相一致,进一步验证了白芥子药材在炒制过程中发生的主要变化是蛋白质变性及多糖的分解。该方法揭示了药材在炮制过程中所发生的物理化学变化过程,从分子光谱水平上奠定了白芥子药材炮制的目的“杀酶保甙”的理论基础。     

红外光谱结合二维相关分析研究堆肥过程腐殖酸演化规律

堆肥材料中腐殖酸的组成和结构直接影响堆肥产品品质和腐熟度。为研究堆肥腐殖酸的组成和形成过程,进行了生活垃圾堆肥并提取了不同堆肥阶段样品中的胡敏酸和富里酸,采用红外光谱和二维相关分析,探讨了堆肥过程胡敏酸、富里酸的组成、结构及随时间演化规律。红外光谱结果显示,堆肥胡敏酸组成复杂,在2 917～2 924,2 844～2 852,2 549,1 662,1 566,1 454,1 398,1 351,990～1 063,839,711 cm-1均出现了吸收峰;相对于胡敏酸,堆肥富里酸结构简单,仅在1 725,1 637,990 cm-1出现了吸收峰。上述吸收峰的出现表明堆肥胡敏酸和富里酸均含有木质素来源的苯环和糖类结构,但胡敏酸还含有丰富的脂族和蛋白类结构,这些在富里酸中含量较低;堆肥过程糖类、脂类、蛋白类及木质素结构均发生了降解,但是在胡敏酸和富里酸中它们的降解优先顺序不同。二维相关光谱分析结果表明,胡敏酸中降解先后顺序为脂肪类—蛋白类—多糖类和木质素,而富里酸中为蛋白质—多糖和脂肪类,降解过程均生成了羧酸、酮类和酯类结构,其中羧酸类物质一部分在堆肥中形成了碳酸盐。研究结果表明,红外光谱结合二维相关分析不仅可以获得堆肥腐殖酸官能团组成,还可以揭示堆肥过程这些官能团降解顺序,确定堆肥腐殖酸合成机制和动力学过程。     

二维相关近红外光谱检测牛奶中的三聚氰胺

配置合格的纯牛奶样本及含有三聚氰胺质量浓度范围为0.01g/L～3g/L的掺杂牛奶样本各20个,并采集其近红外光谱。以牛奶中掺杂三聚氰胺浓度为外扰,构建二维相关同步谱,研究其相关谱特性。在此基础上,结合偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)建立定性模型,可以实现纯牛奶与掺伪牛奶的定性鉴别,正确识别率达100%。同时,将二维相关近红外同步谱矩阵与偏最小二乘法(PLS)结合起来,建立定量分析牛奶中掺杂三聚氰胺的数学模型。对未知样品的预测相关系数R达到0.98,预测均方根误差(RM-SEP)为0.18g/L,说明基于同步相关谱矩阵建立定量分析的数学模型是可行的。该方法无需样品处理,成本低,为快速检测掺伪牛奶提供了一种新的途径。     

黄芩及其提取物红外光谱与二维相关光谱的鉴别

采用二维红外相关技术,对黄芩原药材、饮片及其提取物进行分析研究。在一维红外光谱中,各样本间的谱图十分相似,导数光谱分析发现,经过炮制之后在1 745和1 411 cm-1处吸收峰向高波数位移,1 357 cm-1处吸收峰向低波数位移。二维红外谱图显示的药效组分特征差异明显,生黄芩在1 300～1 800 cm-1波数范围内有4个特征峰,以1 575 cm-1最强;黄芩片的自动峰有3个区域;酒黄芩的自动峰有2个区域。各区域内自动峰均为正相关。不同样品总苷提取物的一维谱图显示, 在1 615, 1 585, 1 450 cm-1(苯环骨架振动)和1 658 cm-1(CO)附近均有特征吸收,二阶导数谱图给出在1 656 cm-1(黄酮的CO)附近有特征峰,推测共有的成分为酚苷类化合物。二维谱图在800～1 800 cm-1波段均体现苯环骨架振动的5个自动峰1 366,1 420,1 508,1 585,1 669 cm-1。可见红外光谱宏观指纹技术可提供大量整体信息,能够较准地把握黄芩的整体质量。可用于研究黄芩药材及饮片特征的相关性。     

吡啶非谐振耦合(费米共振)的二维相关拉曼光谱研究

费米共振(FR)是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。研究了吡啶与乙醇混合溶液中的吡啶分子内费米共振效应(ν1～ν₁₂,ν₁+ν₆～ν₈),发现了吡啶乙醇存在分子间氢键(O—H…N),通过费米共振参数变化和二维相关拉曼光谱(2DCRS)揭示了吡啶乙醇溶液相互作用机理。ν₁～ν₁₂,ν₁+ν₆～ν₈通过非谐相互作用引起能量转移,从而导致费米共振参数的变化。2DCRS可以提供更多费米共振信息,阐明了费米双峰的相互作用机制。     

测定抗坏血酸的流动注射化学发光新体系

基于在酸性介质中甲醛存在下 ,抗坏血酸与高锰酸钾直接化学发光反应 ,建立了测定抗坏血酸的流动注射化学发光的方法 ,该法测定抗坏血酸的线性范围为 3.0× 10 -8— 2 .0× 10 -5mol/ L,检出限为 1.0×10 -8mol/ L ,相对标准偏差为 2 .5 % (1.0× 10 -5mol/ L抗坏血酸 ,n=11)。该法应用于测定维生素 C针剂及片剂中抗坏血酸的测定 ,结果令人满意。     

抗坏血酸基体改进剂平台石墨炉原子吸收光谱法测定蚝油中的铅

本实验建立了以抗坏血酸为基体改进剂测定蚝油中铅的方法。研究了多种基体改进剂消除蚝油基体对测铅的干扰，方法的相对标准偏差为４．９％，回收率为９４％－９６％，检出限为１．５ｎｇ／ｍＬ。本方法可用于蚝油、贻贝油等调味品中铅含量的测定。     

温度扰动下CuCl2/DMF溶液的二维相关拉曼光谱分析

溶液的光谱研究一直受到化学工作者的关注,但大多研究是以一维光谱技术为主,存在分辨率低,误差较大,重叠峰难以分辨等诸多弊端,无法清晰地给出需要的信息。二维光谱通过对外部扰动下的动态光谱进行相关分析计算,从而得到光谱强度的整体变化信息,显著提高一维光谱的分辨率以及重叠峰的分离度。在判断特定外扰下不同官能团的响应次序以及研究分子间、分子内的弱相互作用上具有独特优势。采用二维相关拉曼光谱和理论计算相结合,对溶液内微观团簇及其变化进行了研究。利用显微共焦激光拉曼光谱仪对目标溶液(纯DMF与0.84 mol·L-1的CuCl₂/DMF溶液)进行了升温实验。结果发现在C-N键伸缩振动谱带范围内,由于CuCl₂的加入,特征峰强度整体大幅下降,峰宽变大,在1 115 cm-1有新峰产生,随温度升高,伸缩振动峰强度逐渐下降,峰形变缓。为了获得C-N键振动内各特征峰随温度的变化情况,采用移动窗口二维拉曼(MW2D Raman)光谱技术,对光谱数据进行分析。结果表明溶液内不同类别的微观团簇对温度的敏锐程度不同,随温度升高,它们之间存在相互转化,且变化速度不同。为了获取溶液内各微观团簇运动的实质,以温度为外扰,采用二维拉曼(2D Raman)光谱对目标溶液进行分析,通过对二维光谱中特征峰进行归属和变化次序判断,发现金属Cu2+的加入,使得溶液体系变得更加复杂,除存在原溶剂内所含的团簇构型,还存在与Cu2+发生溶剂化的团簇构型,它们之间存在着一定的相互转化。利用密度泛函理论对溶液中可能存在的团簇构型进行结构优化和热力学计算,结果证实了Cu2+与DMF存在相互作用,且由此产生的团簇构型[Cu(DMF)_n]2+(n=1~6)的稳定性随n的增大逐渐变差,进一步验证了二维相关光谱分析的可行性与正确性。     

高温拉曼光谱提高信噪比的途径分析

结合累积时间分辨和空间分辨建成了上海大学高温拉曼谱仪SU-HTRS(T/S).由于高温噪声的不可避免,采用了移动平均方法,傅里叶变换滤波和小波分析的方法对其进行了数据降噪处理.在不同噪声水平上分析了不同处理方式对谱峰中心位置、强度、面积的影响及处理后数据的光滑度的影响.三种方法比较起来,移动平均法快而简单,小波分析的去噪效果最好.     

鲜肉中不饱和脂肪酸近红外检测方法优化

不饱和脂肪酸是鲜肉脂肪的基本组成成分,其种类和含量直接影响鲜肉的风味和品质。不同于用时长,破坏样品的气相色谱法,近红外分析可快速,无损地对鲜肉中不饱和脂肪酸进行定量检测。选取了驴肉,牛肉,羊肉和猪肉鲜肉样品共63个,在4 000～12 500 cm-1波段上,分别采集了肉块样品和粉碎口径3 mm的肉糜样品在5,10,15,20,25,30,35 ℃下的近红外漫反射光谱,并使用气相色谱法作为参考检测了样品的不饱和脂肪酸含量。为优化模型性能,比较了不同温度下肉块和肉糜样品全波段光谱的棕榈油酸、亚油酸、油酸、二十四碳一烯酸和总不饱和脂肪酸的偏最小二乘模型参数,发现棕榈油酸和总不饱和脂肪酸的5 ℃肉糜光谱模型,亚油酸的35 ℃和油酸的25 ℃肉糜光谱模型,以及二十四碳一烯酸的15 ℃肉块光谱模型较佳,且温度对模型的影响不具有明显的规律性。在较佳模型的基础上,分别以220,440,881和1 762个变量为窗口区间,使用前向和反向区间偏最小二乘法对波长进行了优选,发现棕榈油酸、亚油酸、油酸和总不饱和脂肪酸以220个变量作为窗口的反向区间偏最小二乘模型,以及二十四碳一烯酸以440个变量为窗口的前向区间偏最小二乘模型较佳,且预测性能均优于全波段PLS模型。其中棕榈油酸的建模波段为：4 425～4 636,4 849～5 272,5 486～5 696.7,7 398.6～7 818,8 031.1～8 666.5,9 947～10 363.6,12 495.5～12 498.4 cm-1;亚油酸的建模波段为：4 000.6～4 423.9,5 273.4～5 698.6,7 398.6～9 090.8,10 576.7～10 787.8,12 495.5～12 498.4 cm-1;油酸的建模波段为：4 000.6～4 423.9,4 637～4 848.2,7 398.6～8 242.3,8 455.4～9 090.8,9 947～10 787.8,12 495.5～12 498.4 cm-1;二十四碳一烯酸的建模波段为：4 849.1～5 272.4 cm-1;总不饱和脂肪酸的建模波段为：4 000.6～4 423.9,4 637～5 698.6,9 097.5～9 515.1,9 940.3～10 575.7,11 646～12 060.6,12 273.7～12 498.4 cm-1。使用偏最小二乘法对优选波长光谱数据进行降维,利用得到的潜在变量作为各指标最小二乘-支持向量机模型的输入,并和各指标的区间偏最小二乘模型进行了性能的比较,发现最小二乘-支持向量机模型的各指标定量结果最优。棕榈油酸、亚油酸、油酸、二十四碳一烯酸和总不饱和脂肪酸最优模型的校正集相关系数和均方根误差,以及留一交叉验证相关系数,均方根误差及相对预测误差分别为：0.974,1.403 mg·(100 g)-1,0.973,1.428 mg·(100 g)-1,4.31;0.99,2.233 mg·(100 g)-1,0.99,2.263 mg·(100 g)-1,7.21;0.982,8.194 mg·(100 g)-1,0.982,8.223 mg·(100 g)-1,5.19;0.921,0.224 mg·(100 g)-1,0.92,0.225 mg·(100 g)-1,2.52;0.996,24.21 mg·(100 g)-1,0.995,26.045 mg·(100 g)-1,10.01。其中,亚油酸、油酸和总不饱和脂肪酸最优模型的交叉验证相对预测误差超过5,棕榈油酸最优模型的交叉验证相对预测误差接近5,二十四碳一烯酸的交叉验证相对预测误差接近3,各指标最优模型的预测性能较为令人满意。研究结果表明,波段优选,偏最小二乘降维以及最小二乘-支持向量机算法的结合可对鲜肉中单个不饱和脂肪酸及总不饱和脂肪酸指标的近红外光谱定量结果进行有效的优化。     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。