液晶冠醚LB膜的制备及其性质研究

本文首次研究了五种新合成的液晶冠醚ＬＢ膜的成膜特性。实验发现，其中的单臂胆甾型液晶冠醚在气－液界面易形成稳定的单分子膜，但不易累积形成ＬＢ膜；芳香酯类的单臂液晶冠醚膜的稳定性与链的长短有关；而双臂芳香酯型二氮杂１８－冠－６易形成稳定的膜，且具有特殊的相变性质。膜的特性与物质的化学结构有关，借助ＣＰＫ分子模型，对成膜后分子构型进行了估算，理论计算与实验一致。对纯组分以及单臂液晶冠醚与硬脂酸的混合膜结构，用表面压－面积曲线以及小角Ｘ衍射等进行了表征，并对其中的双臂液晶冠醚作了离子识别功能研究。     

胆甾液晶二氮杂冠醚—Eu（Ⅲ）配合物LB膜和荧光性质研究

研究了胆甾液晶二氮杂冠醚Ｎ，Ｎ′－双（胆甾－５－烯－３β－氧羰甲基）－１，１０－二氮－４，７，１３，１６－四氧环十八烷（１）及其与Ｅｕ＾３＋的配合物（２），２一苯甲酸的混配物（３）的ＬＢ膜和荧光性质，结果表明：１，２和３在水溶液亚相液面形成稳定的单分子膜，但只有１的单分子面积受亚相ｐＨ的影响１，２和３的单分子膜都容易转移到石英基片上形成ＬＢ膜，其中２和３为Ｘ型，转移比分别为０．６和１．０，在ＬＢ膜     

光诱导单电子转移反应合成硫杂、氮杂冠醚

合成了以邻苯二甲酰亚胺为电子受体,末端三甲基硅烷基醚链为电子给体的新的分子内给受电子体系N-(末端三甲基硅烷基硫杂醚链)邻苯二甲酰亚胺(1)和N-(末端三甲基硅烷基氮杂醚链)邻苯二甲酰亚胺(2).化合物1和2在甲醇中进行光反应,在光诱导下发生分子内单电子转移反应,以很高的产率和很高的区域选择性生成硫杂冠醚(3)和氮杂冠醚(4).化合物1~4的化学结构经核磁共振、质谱的验证.     

胆甾液晶二氮杂冠醚-Eu(Ⅲ)配合物LB膜和荧光性质研究

研究了胆甾液晶二氮杂冠醚N,N'-双[胆甾-5-烯-3β-氧羰甲基]-1,10-二氮-4,7,13,16-四氧环十八烷(1)及其与Eu³⁺的配合物(2)、2与苯甲酸的混配物(3)的LB膜和荧光性质.结果表明:1、2和3都在水溶液亚相液面形成稳定的单分子膜,但只有1的单分子面积受亚相pH的影响.1、2和3的单分子膜都容易转移到石英基片上形成LB膜,其中2和3为X型,转移比分别为0.6和1.0.在LB膜中,在2的荧光激发波长范围比在溶液中的宽,荧光强度也比在溶液中的强得多.在2中添加苯甲酸形成3可改善LB膜中分子有序排列,荧光强度增强到无苯甲酸时的2.0倍.所有这些LB膜,即使添加了苯甲酸的,都不是很稳定.     

单臂冠醚液晶LB膜的相变研究

研究了两种单臂冠醚液晶及配合物(1, 2及1.Eu^3^+)的LB膜的成膜特性,实验发出它们均可在气-液界面形成单分子膜, 但不易转移, 化合物1在压膜过程中出现一维相变。用CPK模型对成膜分子构型和面积进行估算, 其结果与实验相一致, 并讨论了冠醚液晶结构对LB膜相变的影响。     

苯并氮杂冠醚化合物在氘代氯仿中的溶剂效应的动态~1H NMR研究

本文讨论了样品浓度对苯并氮杂冠醚化合物-氘代氯仿溶液~1H NMR镨及~1H纵向弛豫时间的影响(稀释位移效应)。在实验基础上提出了苯并氮杂冠醚化合物在氯仿中的叔胺-叔铵盐交换作用机制。以此解释了稀释位移效应,并得到了三种冠醚化合物从叔胺到叔铵盐的反应平衡常数K_2和交换速率常数k,另外,本文还讨论了冠醚环中氮原子上取代基对稀释位移效应的影响,     

卤素及三卤甲基侧取代氮、硫杂冠化合物的电子结构

用ＡＭ１ 方法计算了２０ 个卤素及三卤甲基侧取代氮、硫杂冠化合物分子的电子结构。结果表明,这类杂冠化合物分子的总能量,最高占据分子轨道能量,杂冠醚环中氧、氮原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性。它们对于络合过渡金属具有较强的选择性。     

单氮杂冠醚的合成及性质研究(Ⅱ)──两亲分子的合成及在水溶液中的自组织行为

以酰氯或酸酐与N-(3′-氨苯基)氮杂冠醚反应合成了一系列含长脂链基团的单氮杂冠醚两亲分子。电镜观测结果表明:系列两亲分子在稀溶液中均能自组织稳定的以双分子膜为基本结构的囊泡,其大小为30～150nm,泡壁厚度为5～25nm;并用UV-Vis和微量差示扫描量热研究了双分子膜中分子的聚集态和相变过程。     

苯并氮杂冠醚的反式结构及性能的理论研究

用分子动力学模拟退火找出苯并氮杂冠醚(C~1~8H~2~3O~7N)的最低能量构型后,用半经验量子化学方法AM1分别优化出了该苯并氮杂冠醚的顺、反式构型,对反式进行了前沿轨道、电荷密度计算,并作了振动分析。优化计算苯并氮杂冠醚反式构型的化合物结构数据与X射线晶体测定结果一致。对其振动分析,指认了化合物不同种类键的振动红外特征吸收峰。结构分析表明这种苯并氮杂冠醚的反式结构呈马蹄铁型,分子内有较大空腔,能够嵌入稀土金属阳离子,有较好的配位性。     

单氮杂冠醚的合成及性质研究（Ⅱ）：两亲分子的合成及在水…

以酰氯或酸酐与Ｎ－（３＇－氨苯基）氮杂冠醚反应合成了一系列含长脂链基团的单氮杂冠醚两亲分子，电镜观测结果表明：系列两亲分子在稀溶液中均能自组织稳定的以双分子膜为基本结构的囊光，其大小为３０－１５０ｎｍ，泡壁厚度为５－２５ｎｍ，并用ＵＶ－Ｖｉｓ和微量得差示扫描量热研究了双分子膜中分子的聚集态和相变过程。     

几种酚醛树脂热裂解的研究

采用热失重、差热分析、热机分析、裂解气体容积分析及组分的色谱分析等方法,对几种热固性酚醛树脂的热裂解进行了研究。结果表明酚醛树脂的热稳定性与二亚甲基醚键的存在很有关系,随着醚键的增多而热稳定性降低。对树脂的热裂解机理进行了讨论。     

SOME COMPONENTS OF THE TUMOR-LOCALIZING FRACTION OF HEMATOPORPHYRIN DERIVATIVE

In continuation of the effort to delineate the structure of Photofrin, a chromatographically well separated component of the tumor-localizing fraction was isolated and purified using a combination of gel filtration chromatography and semi-preparative high-performance liquid chromatography. This component, the least hydrophobic of the tumor-localizing fraction, was deemed to be dihematoporphyrin ether, based on mass spectrometric analysis and its behavior toward base hydrolysis and lithium aluminum hydride reduction. Although less potent than Photofrin, the purified component was an active photosensitizer.     

ELECTRON-TRANSFER REACTIONS OF CROSSLINKED POLY(1-PYRIDINIOMETHYL)STYRENE CHLORIDE 2. REDUCTION OF NITRO-COMPOUNDS

Continuing the study of electron transfer reactions of polypyridiniomethylstyrene chloride (PSPyCl), the reduction of nitro-compounds by the PSPyCl-Zn system was investigated. In general azoxy compounds were obtained as chief intermediate product of reduction. Reduction of nitrobenzo-15-crown-5 and its homologues give a new class of bis-crown ether compounds——azoxy-bisbenzocrown ethers. Azoxybisbenzocrown ethers undergo photoinduced trans-cis isomerization, which is reversible on irradiation with UV and on storage in darkness, similar to the case of azobiscrown ethers. Investigation of solvent extraction of various cations by azobiscrown ether isomers shows that cis-azoxybisbenzo-15-crown-5 exhibit good selectivity toward Nd~(3 ) from other rare earth cations.     

系列冠醚化合物对卤化银乳剂的增感作用初探

微粒高感是卤化银感光材料的发展方向。一般说来卤化银颗粒越小,其感光度越低,为了制备微粒高感的卤化银感光材料,在保证微粒的前提下,寻找一些有效的增感剂能达到微粒高感的目的.冠醚化合物是一类新型的增感剂。近年来,冠醚化合物增感卤化银乳剂已有过一些报道^[1,2]。作者^[3,4]对硫杂冠醚化合物增感澳化银乳剂做过一些探讨。     

1,1,1-三羟基丙烷为核的三臂星型聚乙二醇合成及表征

以1,1,1-三羟甲基丙烷与过量癸二酸二乙酸酐反应,制得了端羧基的三官能度小分子核三癸二酸三羟甲基丙烷酯(TMP-SK3).在辛酸亚锡催化下,以二苯醚为共沸脱水剂,将三官能度小分子TMP-SK3作为偶联剂,进一步与不同分子量的端羟基聚乙二醇(PEG)和聚乙二醇单甲醚(PEGm)缩合,减压下共沸脱水,制备了以TMP-SK3为核,PEG或PEGm为臂的三臂星形大分子.通过1H-NMR,DSC,GPC,XRD等手段对所得聚合物进行了表征.DSC测试结果表明,与线型聚乙二醇相比,三臂星型聚乙二醇由于TMP-SK3核的存在,不仅影响聚乙二醇的结晶速度,同时也影响结晶的完善程度,导致其结晶温度和结晶熔融温度发生变化.     

二苯基碘鎓盐引发乙烯基醚热聚合研究

合成了一种液态聚氨酯乙烯基醚预聚物 (PUE)并对其进行了表征 .研究发现二苯基碘六氟磷酸盐(PI810 )能够引发PUE和三缩乙二醇二乙烯基醚 (DVE 3)进行阳离子热聚合 ,热聚合温度远低于PI810的纯态热分解温度 ,且聚合转化率较高 .热聚合的机理初步认为是电子转移机理 .研究了乙烯基醚化合物、环氧树脂、二苯基碘六氟磷酸盐混合体系的热聚合 .     

α—甲基苯乙烯离子聚合体分子量分布

聚α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物是一种性能优异的热塑性弹性体。常温下,α-甲基苯乙烯的聚合是在极性添加剂存在下进行的,添加剂的种类,用量及聚合温度不仅影响聚合动力学,尚且影响聚合物分子量及其分布,控制α-甲基苯乙烯聚合速率、     

PHOTOPHYSICAL AND PHOTOBIOLOGICAL PROPERTIES OF DIPORPHYRIN ETHERS

Spectral properties of several diporphyrin ethers were assessed in different solvents and after accumulation by leukemia L1210 cells in vitro. To facilitate studies in a variety of solvents, both tetramethylesters of the diporphyrin ethers and free acids were employed. For comparison, studies on the corresponding porphyrin monomers were also carried out. The joining of two porphyrins by an ether linkage had several consequences. We observed a blue shift in the Soret band of the ethers, but not of the corresponding simple porphyrins, in protic solvents. This phenomenon is likely related to ether aggregation under conditions which promote H-bonding. The presence of an ether linkage was associated with enhanced fluorescence at 630-640 nm and decreased fluorescence lifetimes and yields, especially in protic solvents. The ether linkage was unaffected by intracellular enzymes, but porphyrin esters were readily hydrolyzed upon accumulation by L1210 cells. The joining of two hematoporphyrin molecules by an ether linkage promoted dye accumulation by L1210 cells. In contrast, accumulation of mesoporphyrin and protoporphyrin was thereby retarded.     

聚醚氨酯的氧化及其接枝共聚合的研究

本文研究了在聚醚氨酯表面上进行接枝共聚合的新方法。首先在聚醚氨酯薄膜上通过过氧化氢光氧化引入过氧化氢基,然后在还原剂亚铁盐或N,N-二甲基对甲苯胺的作用下引发丙烯酰胺接枝共聚合,反应具有低温快速的特点。产物经吸水性实验及扫描电子显微镜观察均证实了是一接枝共聚物。通过模型化合物的研究证明,接枝反应具有较高的选择性,接枝共聚占优势地发生在聚醚软段上,接枝地点很可能就在醚键旁的α-碳原子上。     

连苯三酚缩二乙烯基苯树脂活性醚化物的合成与成像应用

通过乙烯基乙醚和连苯三酚缩二乙烯基苯树脂( PDVB resin)的羟基加成,合成了具有缩醛结构的活性醚化物,并对该活性醚化物的合成条件进行优化.这种具有缩醛结构的活性醚化物具有常温酸解和热解性能,作为阻溶促溶剂可用于常温化学增幅阳图感光成像和阳图热敏成像中.用于阳图热敏CTP感热成像配方中,使得版材具有高感度、高抗碱性、高稳定性;用于阳图CTcP感光成像配方中,使得该版材的综合成像性能优良;用于正性光致抗蚀剂成像配方中,使得该正性光致抗蚀剂具有高感度和高分辨率.