在纳米CdS颗粒表面MV2+光还原的ESR研究

以甲基紫精(MV²⁺)作电子受体进行了纳米CdS光生电荷转移的ESR研究。实验表明,纳米CdS悬浮在1.1×10^-smol/LMV²⁺的乙醇溶液中,光照时,MV²⁺的光还原速率恒定;还原产物MV^+·二聚的速率服从二级反应动力学公式。乙醇溶液中的溶解氧和纳米CdS表面的离子及附氧对MV²⁺的还原过程有抑制作用。     

ZnS/CdS二元共胶体系光诱导电子转移及界面光催化行为的研究

采用自旋捕捉 电子自旋共振方法和荧光光谱技术 ,研究了ZnS/CdS复合超微粒体系界面光诱导电子转移及其相关的光化学行为 ,在选择激发其中一个组分 ,或同时激发两个组分的条件下 ,详细地考察了此一共胶体系的光诱导电荷分离 ,及其所引发的次级氧化还原反应中的自由基中间体和反应过程的机理 .研究结果表明 ,在Eg(ZnS) >Eλ>Eg(CdS) 条件下 ,共胶体系中只有CdS可被激发 ,而电子从CdS的导带跃迁至ZnS的导带是禁阻的 ,在此激发波长条件下共胶体系不发生电子转移 ,因此共胶体系中底物发生的光氧化还原反应与在单胶体系中的反应无明显区别 ;当激发波长满足Eλ>Eg(ZnS) >Eg(CdS) 条件时 ,则ZnS/CdS共胶体系的两个组分均同时被激发 ,此时ZnS导带电子可跃迁至CdS的导带而达到电荷分离 ,从而使得不同底物在共胶体系中的光氧化还原反应进行的程度甚至途径都与单胶体系有所不同 .有的反应可被减弱或被完全抑制 ,而有的反应则可被明显增强 ,故对于控制界面反应的方向和机理有重要意义 .     

氮氧自由基的研究XII.氮氧自由基对维生素C氧化反应的动力学ESR研究

用流动-停止ESR技术研究了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(6)对维生素C(1)在水溶液中的氧化反应,发现在碱性水溶液中(pH=9～11),6与1的氧化反应中间体-维生素C负离子基(3)可以同时检测到。动力学的测定结果表明.该反应包含着两步电子转移反应和3的歧化应。25℃时,三步反应的速率常数分别为1.95,1.42x10[4],2.22x10[6]Ms[-1],活化能分别为39.4,32.5,24.7kJmol[-]1,活化熵分别为-29.9,-17.6-13,6e.u.电子转移反应中很低的速率常数和很负的活化熵表明反应中可能形成了严格的定向活化络合物。     

HTEMPO和TMPD调控下MMA可控/活性光聚合研究

以HTEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和TMPD(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)为调控介质, 以Irgacure 651为引发剂, 研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合体系的控制反应动力学, 比较了单分子(HTEMPO为调控介质)和双分子(HTEMPO和TMPD为调控介质)调控体系, 并讨论了HTEMPO和HTEMPO/TMPD在MMA光聚合体系中的调控作用、 光敏化作用和原位光氧化反应. 结果表明, 对MMA光聚合体系, 以HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系是有效的, 获得了良好的ln(\[M0\]/\[M\])与时间, 数均分子量与转化率之间的线性动力学关系, 并且PMMA均聚物的多分散性指数(PDI)随着转化率的提高而减小. 在高转化率(>85%)下, 体系的多分散性指数(PDI)最小值可达到1.2.     

反应型受阻胺-4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)熔融本体光聚合反应动力学研究

合成了反应型受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP),用FTIR、¹H-NMR和元素分析对其结构和组成进行了综合表征.以AATP为聚合单体,利用光-DSC技术研究了AATP熔融本体光聚合反应动力学.结果表明:AATP光聚合的诱导时间随引发剂浓度和辐照光强增加而缩短,光聚合速率随温度的升高而减小;在聚合初期,AATP光聚合速率分别与引发剂浓度和辐照光强的平方根呈较好的线性增长关系.并用稳态和非稳态相结合的光-DSC方法测定了AATP光聚合过程的动力学参数:链增长速率常数k_p=2.22-7.96×10²L/mol·s、链终止速率常数k_t=0.08-2.67×10⁴L/mol·s、表观活化能为E_p-E_t/2=-7.70-13.36kJ/mol、指前因子A_p/A_t^0.5=0.076-0.333(L/mol·s)0.5,k_p和k_t在聚合初期均随单体转化率的提高而增大,但kt增加的幅度远大于k_p.     

阴离子型聚氨酯水乳液的合成Ⅰ.2,2-二羟甲基丙酸与2,6-甲苯二异氰酸酯反应动力学研究

采用二正丁胺法及 FTIR法研究了合成阴离子型聚氨酯水乳液的核心反应 ,2 ,2 -二羟甲基丙酸与 2 ,6-甲苯二异氰酸酯的反应动力学 ,获得了相关的反应活化能数据 ,并提出了反应动力学模型。     

氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为及其电化学动力学性质

运用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)在玻碳电极(GCE)上研究了以氮氧自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基,TEMPOL)为均相电子转移媒体电催化氧化盐酸伪麻黄碱(PEH)的电化学行为及其电化学动力学性质.研究结果表明,PEH在GCE上的电化学氧化过程十分迟缓,不易直接发生电化学氧化反应.而在TEMPOL存在时PEH在0.641 V处出现了一个不可逆的氧化峰,且峰电流大幅度增加,表明TEMPOL对PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用.在5～1 000 mV/s扫描速度范围内,氧化峰电流(Ipa)与扫描速率平方根(v1/2)呈线性关系,此催化氧化反应是一受扩散控制的电极过程.测定了电催化氧化反应动力学参数:电子转移系数α为0.72,催化反应速率常数k为(2.26±0.05)×103(mol/L)/s.催化体系氧化峰电流与PEH浓度在2.0×10-5～2.0×10-3mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-5mol/L.     

在光动力光疗中类卟啉稀土配合物光敏作用原初反应的特征: 产生自由基I型机制的ESR研究

本文用ESR方法研究了类卟啉稀土配合物[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2的光敏反应.用4-hydro-tetramethylpiperidine-N-oxide radical(4-hydro-TEMPO)作探针,通过对其消自旋的作用,证实[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应中有阳离子自由基[(CO_2H-APPC)Gd]~(+)产生,加入还原剂可促使[(CO_2H-APPCGd]~+生成.经由5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)对超氧阴离子(O_2~-)和羟基自由基(·OH)的自旋捕捉及对该自旋加合物[DMPO-O_2~-]和[DMPO-OH]的ESR测定,证实有O_2~-和·OH产生,并用SOD清除O_2~-和甲酸钠清除·OH的实验,进一步证实O_2~-和·OH的产生.上述结果说明[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应存在着产生[(CO_2H-APPC)Gd]~+和活性氧自由基的Ⅰ型机制.     

侧链含自由基单元的1,4-吡咯并吡咯二酮共轭聚合物的合成和半导体性质研究

合成了两个侧链含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基单元(TEMPO)的1,4-吡咯并吡咯二酮(DPP)共轭聚合物PDPP4T-1和PDPP4T-2,并开展了其半导体性质研究。薄膜场效应晶体管器件测试结果显示,相对于不含TEMPO的聚合物PDPP4T,PDPP4T-1和PDPP4T-2的场效应器件性能有所降低,不过,含TEMPO的聚合物器件性能最高仍达到了2.12cm²·V^-1·s^-1。进一步通过原子力显微镜和X射线衍射对TEMPO引入后导致性能降低的可能原因进行了研究。     

乙烯系自由基聚合阻聚效应(XⅧ)──哌啶氮氧自由基氨基硫脲化合物与通用阻聚剂混合对MMA阻聚效应研究

本文研究了3种1-(芳酰基)-4[4'-(2,2,6,6-四甲基哌啶)-1-氧自由基]氨基硫脲化合物(ATSCPO)分别同通用阻聚剂(CIH),如对苯二酚(HQ)、苯醌(BQ)、吩噻嗪(PT)及二乙羟胺(DEHA)组成的混合阻聚剂对AIBN引发的MMA自由基聚合的影响。研究结果表明:当[ATSCPO]/CIH=5:1时,除ATSCPO-BQ外,其余阻聚效果均较ATSCPO和CIH单独用作阻聚剂时高,如聚合反应诱导期延长、聚合速率下降、聚合物粘均分子量变小等,表明ATSCPO和CHI间有协同效应。通过对阻聚因素的考察,得出阻聚剂的活性次序为ATSCPOHQ>ATSCPO-PT>ATSCPO-DEHA≈ATSCPO-BQ.     

阴离子型聚氨酯水乳液的合成I.2,2-二羟甲基丙酸与2,6-甲苯二异氰酸酯反应动力学研究

采用二正丁胺法及ＦＴＩＲ法研究了合成阴离子型聚氨酯水乳液的核心反应，２，２－二羟甲基丙酸与２，６－甲苯二异氰酸酯的反应动力学，获得了相关的反应活化能工提出了反应动力学模型。     

用动力学方法研究8,9-苯并-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷的聚合反应机理

根据在自由基引发剂存在下,8,9-苯并-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺(4,4)壬烷(Ⅰ)可能存在的竞争反应,推导了动力学方程式。用红外光谱法测定了单体的消失速率和苯酞的生成速率。实验结果与推导动力学方程式相符。进一步证明了单体(Ⅰ)的增长反应由加成聚合和开环—异构化—加成这两个反应组成。这两个反应对总速率的相对贡献与单体浓度有关。得到了共聚物的结构。     

漆树漆酶催化2,6-二甲基酚的氧化反应

在0.1mol/L磷酸盐缓冲液中,漆树漆酶催化2,6-二甲基酚(DMP)氧化生成3,3'5.5'-四甲基-4,4'-二苯醌(TMDQ).pH8.0,温度40～50℃时酶促氧化DMP较快.DMP浓度在1.66×10^-4～9.92×10^-4mol/L时为一级反应,速率常数为3.57×10^-5s^-1,共存的二茂铁(Fc-H)能大大促进酶促氧化DMP的速度.提出了该反应可能的反应机理。     

金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究

 合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25 ℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学. 结果表明此偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km. 研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行. 对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种. 质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子.     

6′,6″-二吡啶基-2,2′:4′,4″:2″,2′″-四联吡啶稀土配合物的合成、表征及荧光性质研究(英文)

0 IntroductionMetallosupramolecular oligomers and polymerscan result from the interaction of metal ions with ap-propriate multidentate ligands designed for multinucle-ar binding[1,2], and there are considerable interests in thedesign of species containing known numbers of metalions in defined spatial arrangements. The electronic andphotophysical properties of oligopyridine complexes oftransition-metal ions make their incorporation particu-larlyattractive and the possibilityofinter-metallic ele…     

促甲状腺激素化学发光免疫分析的研究

抗原、抗体间可发生特异性免疫反应 ,将发光物质标记在抗体上 ,经免疫反应和化学发光反应 ,测量光信号可对待测抗原进行定性、定量分析。本实验以吖啶酯DMAE·NHS标记TSH单克隆抗体 ,建立了TSH化学发光免疫分析方法。该方法分析灵敏度为 0 .0 1mIU/L ,批内相对标准偏差为 4 .2 9%～ 6 71% ,批间相对标准偏差为 4 .36 %～ 8.14 % ;平均回收率为 98%。与TSHIRMA法的相关方程为Y =0 .0 2 +0 .92X ,相关系数为 0 .993;与CibaCorningTSHCLIA测量值的相关方程为Y =- 0 .16 +0 .92X ,相关系数为 0 .986。     

1.6-缩水-2,4-二-氧-苄基-β-D-吡喃葡萄糖合成、开环及立体选择性成苷反应研究

以较好产率合成了3-位具有不同保护基的1,6-缩水-2,4-二-氧-苄基-β-D-吡喃葡萄糖,并对其开环反应以及成苷反应的立体选择性进行了研究.     

6′，6″-二吡啶基-2，2′：4′，4″：2″，2′′′-四联吡啶稀土配合物的合成、表征及荧光性质研究(英)

Two series of solid complexes of rare earth nitrates and picrates with the “back-to-back” terpyridine, 6′,6″-bis(2-pyridyl)-2,2′:4′,4″:2″,2′′′-quaterpyridine (L) have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analysis, conductivity measurements, thermal analysis and IR spectroscopy. At the same time, the luminescent properties of the Eu(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) complexes were also studied.     

含手性膦配体的钯（Ⅱ）配合物的二维核磁共振研究

利用一维和二维ＮＭＲ技术，对含有手性膦配体甲基－３脱氧－３（二苯膦基）－４，６－氧－苄叉基－α－Ｄ一吡喃阿卓糖苷（３－ＭＢＰＡ）和甲基－２－脱氧－２－（二苯膦基）－４，６－氧－苄叉基－α－Ｄ－吡喃阿卓糖苷（２－ＭＢＰＡ）的钯配合物ｔｒａｎｓ—［Ｐｄ（３－ＭＢＰＡＨ）２ＣＩ２」（１），ｔｒａｎｓ－［Ｐｄ（２－ＭＢＰＡＨ）２ＣＩ２］（２）和ｃｉｓ－［Ｐｄ（３－ＭＢＰＡ）２］（３），ｃｉｓ－［Ｐｄ（２－ＭＢＰＡ）２］（４）进行~１Ｈ和~（１３）Ｃ ＮＭＲ谱分析，归属了全部的~１Ｈ和~（１３）Ｃ ＮＭＲ谱线，并根据磷的化学位移及Ｒａｍａｎ谱确定化合物（３）和（４）是顺式构型，对实验中的一些现象也做了简单讨论。     

BTATz-Pb复合物对双基和RDX-改性双基推进剂的热行为、非等温动力学及燃烧性能的影响

制备了含3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)铅复合物(LCBTATZ)的双基推进剂和改性双基推进剂. 采用热重-微商热重法(TG-DTG)及差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解行为和非等温分解动力学并在此基础上评价了其热安全性. 结果表明, LCBTATz-DB复合物中在350-540 K之间只存在一个放热分解峰, LCBTATz-CMDB复合物中存在两个连续的放热分解峰在390-540 K温度范围内, 其机理方程分别为: f(α)=α^-1/2和f(α)=2(1-α)^3/2. 计算了热加速分解温度(T_SADT)、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_TIT)和绝热至爆时间(t_Tlad),其值分别为: DB001复合物T_SADT=444.50 K, T_TITT=453.96 K, T_b=471.84 K; t_Tlad=39.36 s; CMDB100复合物, T_SADT=442.38 K, T_TITT=452.89 K,T_b=464.13 K,t_Tlad=21.3 s,并以此来评价化合物的热安全性. 考察了LCBTATz-DB以及LCBTATz-CMDB的燃烧性能, 结果表明LCBTATZ 是一种高效的双基燃烧催化剂, 在较大的压力范围内可以显著的提高燃速并且大幅度的降低压力指数. 对于双基推进剂在2-8 MPa压力范围内出现了明显的超燃速现象, 8-12 MPa出现了“麦撒”效应, 对于改性双基推进剂的压力指数降到0.18.