H键连接的三维超分子化合物[M(H2O)6](HL)2的合成、表征与结构[H2L=1-(4-羟基苯)-5-四氮唑硫乙酸，M=MnⅡ，CoⅡ，NiⅡ，ZnⅡ]

利用配体1-(4-羟基苯)-5-巯基四氮唑(H₂L)和金属盐酸盐在水溶液中反应,合成了4种离子型化合物,并测定了它们的晶体结构。分析结果显示它们是异质同晶,都属于P1空间群,分子通式为[M(H₂O)₆](HL)₂[M=Mn^Ⅱ (1),Co^Ⅱ (2),Ni^Ⅱ (3),Zn^Ⅱ (4     

基于2-吡啶甲醛肟配体的NiⅡ2ZnⅡ2簇配合物的合成、晶体结构、磁性及光催化性能

在溶剂热条件下，以2-吡啶甲醛肟(HL)为主配体，Zn(OAc)₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O为金属盐，合成了一个Ni^Ⅱ₂Zn^Ⅱ₂簇配合物[Ni₂Zn₂(L)₄Cl₂(CH₃O)₂](1)，通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。研究了该配合物的磁性及光催化降解染料的性能，结果表明：配合物1属于正交晶系，Pna2₁空间群，其分子中包含2个Ni^Ⅱ离子，2个Zn^Ⅱ离子，4个L-配体，2个Cl^-离子和2个CH₃O^-离子。磁性研究表明Ni^Ⅱ…Ni^Ⅱ离子间存在弱的反铁磁相互作用。光催化降解染料的研究结果表明该配合物对甲基橙和罗丹明B有较好的降解活性，降解率分别达到83.9%和71.1%。进一步探讨了光催化降解染料的作用机理。     

以[M(DETA)2)]n+(M=Cu2+, Ni2+, Co3+)为客体的MnPS3夹层化合物的合成、结构表征与磁性研究

将过渡金属配合物阳离子([M(DETA)₂]ⁿ⁺(M=Cu²⁺,Ni²⁺,Co³⁺;DETA=Diethylenetriamine,二乙烯三胺)作为客体插入层状MnPS₃层间得到了相应的3个夹层化合物。通过X-射线粉末衍射、元素分析和红外光谱对夹层化合物的结构进行了表征。结果表明,与主体MnPS₃ 0.65 nm的层间距相比较,夹层化合物(Mn_0.88PS₃[Cu(DETA)₂]_0.12)的层间距扩大了0.32 nm,由此推测客体[Cu(DETA)₂]²⁺在层间以平面四方的配位形式存在,而另2个夹层化合物(Mn_0.79PS₃[Ni(DETA)₂]_0.21和Mn_0.74PS₃[Co(DETA)₂]_0.17)的层间距扩大了0.48 nm,说明客体[(M(DETA)₂]ⁿ⁺,M=Co³⁺,Ni²⁺) 在主体层间以八面体配位形式存在。磁性测试结果表明过渡金属离子[(M(DETA)₂]ⁿ⁺(M=Cu²⁺,Co³⁺)的插入能引起主体MnPS₃的磁性在35~40 K发生由顺磁向亚铁磁性的转变并表现自发磁化,而客体[Ni(DETA)₂]²⁺却使夹层化合物的反铁磁相互作用增强,抑制了自发磁化的发生。     

水杨醛缩L-天冬氨酸过渡金属配合物的合成及表征

合成了新的水杨醛天冬氨酸席夫碱配体及其铜、锌、钴、镍配合物,并利用元素分析、摩尔电导、热分析、红外光谱、电子光谱及顺磁共振等手段进行表征,确定配合物的化学组成为K［ML］·nH₂O,式中L=C₁₁H₇NO, M=Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺,相应地n=2、2、3、7/2。     

过渡金属与新型硝基酚臂式氮杂18-冠-6配位性能的研究

合成并表征了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂18-冠-6 (1)母体及其四取代硝基酚臂式衍生物 (2)。在H₂O-DMSO(V/V=1/4)混合溶剂中用UV-Vis光谱法对冠醚2与H⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Hg^{2+相似文献}   

三种水杨醛席夫碱荧光探针的合成及对Zn2+的识别

设计、合成了3种新型席夫碱Zn²⁺荧光探针：水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(L1)、5-氯水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(L2)和4-甲氧基水杨醛缩三羟甲基氨基甲烷(L3),并用¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和HRMS进行了表征。光谱分析实验结果表明,相比于探针L1和L3,探针L2对Zn²⁺具有更好的选择性和灵敏度,检出限为11.96 nmol·L^-1,远低于国标GB5749—2006规定的饮水中Zn²⁺的限量值1.0 mg·L^-1(约15 μmol·L^-1)。在0~10 μmol·L^-1范围内,探针L2的荧光强度与Zn²⁺浓度可呈良好的线性关系。同时,配合物[Zn (C₁₁H₁₃ClNO₄)₂](L2-Zn²⁺)的单晶结构和Job曲线证实探针L2与Zn²⁺以物质的量之比2∶1配位。另外,探针L2能够对实际水样中的Zn²⁺进行有效检测。     

基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2'-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)为配体,与Zn²⁺和Cu²⁺反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)₂(2,2'-bipy)(H₂O)](2),[Cu(2,2'-bipy)₂(3,5-dnbc)](NO₃)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2'-bipy)₂Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn²⁺离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu²⁺离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu²⁺离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。     

过渡金属取代的钨铝杂多配合物的制备、表征和性质

用分步设计法合成了以铝为中心原子的过渡元素与钨的三元杂多配合物,经ICP、TG分析确定其化学式为K_4，6，7[AlM(OH₂)W₁₁O₃₉]·xH₂O(M=V⁵⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)。采用IR、UV、XRD、¹⁸³W和²⁷Al NMR等对配合物的结构进行了表征,表明配合物具有Keggin结构；循环伏安法对该系列配合物的氧化还原性质研究表明,其氧化还原过程为不可逆的两电子还原,配合物的磁化率测试均表现为顺磁性,还对其热稳定性进行了讨论。     

用于痕量监测Zr4+、Cr2O72-、Fe3+、HPO42-和指纹识别的功能化Eu3+/Tb3+配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu(PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (1)和{[Tb(PLIA)_1.5(H₂O)₂]·H₂O}_n (2),其中H₂PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr⁴⁺、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺、HPO₄^2-具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139 μmol·L^-1(1,Zr⁴⁺)、0.626 μmol·L^-1(1,Cr₂O₇^2-)、0.430 μmol·L^-1(2,Fe³⁺)、1.36 μmol·L^-1(2,HPO₄^2-)。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。     

基于席夫碱配体构筑的Ln2Ⅲ配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体 H₂L(H₂L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与 Ln(acac)₃·2 H₂O(Ln=Tb、Ho、Er;acac^-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了 3例新的双核稀土配合物[Ln₂(acac)₂(L)₂(C₂H₅OH)₂](Ln=Tb (1)、Ho(2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明：配合物1~3的结构主要由2个Ln^Ⅲ离子、2个乙酰丙酮根(acac^-)、2个L^2-及2个C₂H₅OH组成,中心Ln^Ⅲ离子通过2个μ₂-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln₂O₂核心。固体荧光实验测试结果表明：配合物1在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。此外,生物活性研究表明,与配体H₂L和稀土离子相比较,配合物1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物 1~3与小牛胸腺 DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

荧光导电聚合物β1-SiW11M/聚苯胺的固相合成及性质

用固相合成法，以Keggin结构过渡金属一取代杂多钨硅酸盐异构体β₁-[SiW₁₁M(H₂O)O₃₉]^6-(M=Mn²⁺，Co²⁺，Zn²⁺，Fe²⁺)为掺杂剂制备了6种聚苯胺掺杂材料。用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、SEM、X-射线粉末衍射、热重分析等对此材料进行了表征，研究了它们的热稳定性和导电性。结果表明：掺杂了杂多钨硅酸盐异构体的聚苯胺最好的电导率为9.6 × 10^-2 S·cm^-1，聚苯胺微米棒的直径在100 nm。     

基于2，5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L1)作为主配体,2,2′-联吡啶(L₂)、1,10-菲咯啉(L₃)分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn₂(L₁)₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n (1)和[CO₂(L₁)₂(L₃)₂(H₂O)₂]_n (2)。通过单晶 X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这 2种配合物进行分析研究。结果表明配合物 1是由 Mn²⁺配位连接 L₁^2-与 L₂形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成了三维网络状结构。配合物2是由CO²⁺配位连接L₁^2-和L₃形成的无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成三维网络状结构。且这2种配合物均具有良好的荧光性和热稳定性,配合物1和2的最大发射波长分别为355和365 nm。     

通过金属离子刺激调节金属有机骨架结构用于光催化CO2还原

通过自组装得到一种具有适中配位键强度和适度骨架柔性的二维Cd基金属有机骨架(MOF){[Cd (HL)(BPY)_0.5(H₂O)]·2H₂O}_n (1)，其中H₃L=4，4''，4″-(亚硝基三(亚甲基))三苯甲酸，BPY=4，4''-联吡啶)。由于其独特的结构特征，在金属离子(Zn²⁺/Ni²⁺/Co²⁺)刺激下，1逐渐转变成相应金属离子主导的MOF结构2、3和4。在此过程中，随着金属离子Cd²⁺→Zn²⁺、Cd²⁺→Ni²⁺和Cd²⁺→Co²⁺的交换，1通道中自由的Cd²⁺和L^3-与MOF的骨架进行融合，导致通道空间的扩大，发生次级构筑单元(SBU)的转变，进而形成可调节的骨架。光催化二氧化碳还原结果表明，由离子交换所得到的新结构在催化效率上并没有很大改观，但在产物选择性上却有极大地提升(其中配合物3展示出100%的CO选择性)。     

基于双核{Zn2(COO)4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe3+的检测

使用H₂L配体（H₂L=5-（1,3-dioxo-1H-benzoisoquinolin-2（3H）-yl） isophthalic acid）和Zn²⁺通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn₂（COO）₄}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn₂（L）₂（DMSO）₂（DMF）]（1）（DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn₂（COO）₄}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L^2-形成（4,4）-网拓扑构型。1表现出对Fe³⁺离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8 μmol·L^-1。1对Fe³⁺的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

若干1，1，2，2-四乙酰基乙烷阴离子(TAE2-)桥联的联吡啶双核铜配合物的合成，结构和磁性

合成了2个以1, 1, 2, 2-四乙酰基乙烷阴离子(TAE^2-)为桥联的双核铜配合物［(bipyCu)(bipyCuH₂O)TAE］(ClO₄)₂·2H₂O(Ⅰ)和(bipyCu)₂TAE(PF₆)₂·3H₂O(Ⅱ)及1个多核铜配合物［CuTAE·2H₂O］_n(Ⅲ)     

ZnAl2O4∶Mn4+材料的制备及发光性能

以共沉淀法与煅烧法联用,成功制备了一系列ZnAl₂O₄∶xMn⁴⁺样品。通过扫描电镜和X射线粉末衍射测试研究了样品的形貌和物相特征,结果表明尖晶石结构的ZnAl₂O₄中[AlO₆]的八面体位可以有效被Mn⁴⁺替代。通过荧光激发和发射光谱研究了样品的发光性能,发现Mn⁴⁺在ZnAl₂O₄体系中掺杂可以显示出明亮的红色发光(发射峰值位于680 nm处)。比较不同Mn⁴⁺浓度(Mn与Al的物质的量之比)掺杂样品的发光强度时发现,Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为0.06%。通过德克斯特公式分析了发光强度与浓度关系,探究浓度猝灭机制,结果表明最邻近离子之间能量传递造成Mn⁴⁺浓度猝灭的发生。为了提高Mn⁴⁺的发光强度,选择了7种金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)与Mn⁴⁺共掺杂进入ZnAl₂O₄基质中,其中效果较突出的为Li⁺和Ga³⁺,其共掺杂使Mn⁴⁺发光强度分别增强0.6倍和1倍。     

基于香豆素Schiff碱的Zn2+、Co2+和Ni2+配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn²⁺、Co²⁺和双核Ni²⁺的配合物，[Zn（L¹）₂]（1）（HL¹=6-（（4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Co（L²）₂]（2）（HL²=6-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Ni₂（L³）₂（CH₃OH）₄）]（3）（H₂L³=4-羟基-3-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮）。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和配合物2均为单核结构，由1个金属离子和2个配体单元组成；配合物3具有双核结构，由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系，所属的空间群分别为C2/c、P1和P2₁/n；中心金属Zn²⁺和Co²⁺离子的空间构型为四配位的四面体，Ni²⁺离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外，通过对配体HL¹和HL²的紫外可见光谱性质研究发现，在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中，自由配体HL¹和HL²分别可以选择性识别Hg²⁺和Zn²⁺，通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L^-1。荧光性质研究发现在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中自由配体HL²可以检测Zn²⁺，检测限为2.91 μmol·L^-1。     

ZnAl2O4∶Mn4+材料的制备及发光性能

以共沉淀法与煅烧法联用,成功制备了一系列ZnAl₂O₄∶xMn⁴⁺样品。通过扫描电镜和X射线粉末衍射测试研究了样品的形貌和物相特征,结果表明尖晶石结构的ZnAl₂O₄中[AlO₆]的八面体位可以有效被Mn⁴⁺替代。通过荧光激发和发射光谱研究了样品的发光性能,发现Mn⁴⁺在ZnAl₂O₄体系中掺杂可以显示出明亮的红色发光(发射峰值位于680 nm处)。比较不同Mn⁴⁺浓度(Mn与Al的物质的量之比)掺杂样品的发光强度时发现,Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为0.06%。通过德克斯特公式分析了发光强度与浓度关系,探究浓度猝灭机制,结果表明最邻近离子之间能量传递造成Mn⁴⁺浓度猝灭的发生。为了提高Mn⁴⁺的发光强度,选择了7种金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)与Mn⁴⁺共掺杂进入ZnAl₂O₄基质中,其中效果较突出的为Li⁺和Ga³⁺,其共掺杂使Mn⁴⁺发光强度分别增强0.6倍和1倍。     

1，1，2，2-四乙酰基乙烷阴离子(TAE2-)桥联的邻菲咯啉双核铜配合物的合成结构和磁性

合成了2个以1, 1, 2, 2-四乙酰基乙烷阴离子(TAE^2-)为桥联的双核铜配合物［(bipyCu)(bipyCuH₂O)TAE］(ClO₄)₂·2H₂O(Ⅰ)和(bipyCu)₂TAE(PF₆)₂·3H₂O(Ⅱ)及1个多核铜配合物［CuTAE·2H₂O］_n(Ⅲ)     

基于2-硫代巴比妥酸构筑零维原子簇{[Cu6(H2tba)6]·2DMF·xSolvent}、二维层状{[Sc(H2tba)3(DMF)]·2DMF}n和三维网状{[Fe(H2tba)2(H2O)2]·2DMF}n

分别以Cu (ClO₄)₂·6H₂O、Sc (ClO₄)₃·6H₂O和Fe (ClO₄)₃·9H₂O为金属盐,2-硫代巴比妥酸(H₃tba)为配体,通过扩散反应得到了3种不同结构的配合物{[Cu₆(H₂tba)₆]·2DMF·xSolvent}(1)、{[Sc (H₂tba)₃(DMF)]·2DMF}_n(2)和[Fe (H₂tba)₂(H₂O)₂]_n(3),并用红外光谱、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射对配合物进行了表征。单晶X射线衍射结构分析表明配合物1是一个具有三方反棱柱构型的六核铜原子簇合物,配合物2是一个具有二维层状结构的化合物,配合物3是一个具有三维网状结构的配位聚合物。配合物1在390 nm光照激发下在735 nm处有强的荧光发射峰。