铪基纳米金属有机骨架材料制备及X射线增强化学动力协同治疗应用

以铪簇作为金属有机骨架的连接点、刚性双羧基配体2,2''-联吡啶-5,5''-二羧酸作为连接器、乙酸或三氟乙酸和水作为结构调节剂,通过溶剂热法合成得到八面体结构(Hf-MOFs-1)和片状结构(Hf-MOFs-2)的铪基纳米金属有机骨架(Hf-nMOFs),再经Fe³⁺修饰得到多功能金属有机骨架材料(Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2)。模拟肿瘤微环境体系中羟基自由基检测结果表明,X射线照射能显著促进Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2材料产生羟基自由基,且片状Hf-Fe-MOFs-2羟基自由基产生能力高于八面体Hf-Fe-MOFs-1。进一步地,在细胞层面证实了材料能够成功被细胞摄入并实现低剂量X射线促进的化学动力学协同治疗。     

铪基纳米金属有机骨架材料制备及X射线增强化学动力协同治疗应用

以铪簇作为金属有机骨架的连接点、刚性双羧基配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸作为连接器、乙酸或三氟乙酸和水作为结构调节剂,通过溶剂热法合成得到八面体结构(Hf-MOFs-1)和片状结构(Hf-MOFs-2)的铪基纳米金属有机骨架(Hf-nMOFs),再经Fe3+修饰得到多功能金属有机骨架材料(Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2)。模拟肿瘤微环境体系中羟基自由基检测结果表明,X射线照射能显著促进Hf-Fe-MOFs-1和Hf-Fe-MOFs-2材料产生羟基自由基,且片状Hf-Fe-MOFs-2羟基自由基产生能力高于八面体Hf-Fe-MOFs-1。进一步地,在细胞层面证实了材料能够成功被细胞摄入并实现低剂量X射线促进的化学动力学协同治疗。     

一系列基于混合配体策略构筑的金属有机骨架的合成、结构及性质

通过简单高效的醛酮缩合反应,合成了碱性配体2,6-二（4-吡啶基亚甲基）环己酮（BPCH）,采用3种芳香羧酸配体：对苯二甲酸（H₂TP）、间苯二甲酸（H₂IP）和均苯三甲酸（H₃TMA）,以混合配体策略制备了7例金属有机骨架（MOFs）。用单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射和热重分析对其进行表征并分析其拓扑结构。MOFs1、2、3均呈现为多样的三维结构,MOFs4~7表现为同构的二维结构。荧光测试结果显示该类化合物对Fe³⁺有较好的荧光猝灭效应,同时对于染料具有一定的吸附能力。     

金属-有机框架材料的荧光探测应用进展

金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子或金属离子簇与有机配体自组装而成的杂化多孔材料。 极高的比表面积和孔隙率,组成和结构可调节等特点赋予该材料灵活的设计性和丰富的功能性。 金属-有机框架材料的金属离子、有机配体和装载的客体分子等皆可作为发光中心,并能对离子或小分子产生特异性荧光响应,因此在荧光探测方面有广泛应用。 本文主要综述了近年来金属-有机框架材料在荧光探测方向的研究进展以及应用前景。     

金属有机框架材料的研究进展

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比,MOFs材料具有更大的比表面积,更高的孔隙率,结构及功能更加多样,因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。新兴材料的出现极大地促进了各个学科间的相互发展,本文综述了近年来MOFs材料的研究发展,包括MOFs材料自身的特点、国内外发展现状、应用领域以及复合MOFs材料的研究热点,并对今后的发展进行了展望。     

Preparation of magnetic metal-organic framework MIL-101(Fe) and its application in the extraction of anthraquinones in rhubarb

In this work, a magnetic octahedral metal-organic framework (Fe₃O₄@NH₂-MIL-101(Fe)) was synthesized for the magnetic solid-phase extraction of three anthraquinones, including aloe-emodin, emodin, and physcion, in rhubarb. The Fe₃O₄@NH₂-MIL-101(Fe) exhibits a high specific surface area of 259.2 m²/g with an average pore size of 6.0 nm and high magnetic responsivity of 23.4 emu/g, which may be used as an adsorbent for rapid preconcentration and separation of target analytes. The main parameters for magnetic solid-phase extraction of anthraquinones, including the amount of adsorbent, extraction time, extraction temperature, extraction pH, elution solvent, and elution time, were systematically optimized. The whole extraction process requires a very low amount of adsorbent and a small volume of the sample. Besides, under the optimized conditions, the method shows satisfactory spiked recovery for anthraquinones in the range of 93.3–109.1% and the limits of detection are 1.7–3.4 ng/mL. The relative standard deviations for intra- and inter-day precision are 0.2–1.3% and 0.2–0.6%, respectively. The experimental results indicate that the developed method is feasible for the analysis of anthraquinones in rhubarb.     

Solvothermal Preparation of a Lanthanide Metal-Organic Framework for Highly Sensitive Discrimination of Nitrofurantoin and l-Tyrosine

Metal-organic frameworks (MOFs) have been rapidly developed for their broad applications in many different chemistry and materials fields. In this work, a multi-dentate building block 5-(4-(tetrazol-5-yl)phenyl)-isophthalic acid (H₃L) containing tetrazole and carbolxylate moieties was employed for the synthesis of a two-dimensional (2D) lanthanide MOF [La(HL)(DMF)₂(NO₃)] (DMF = N,N-dimethylformamide) (1) under solvothermal condition. The fluorescent sensing application of 1 was investigated. 1 exhibits high sensitivity recognition for antibiotic nitrofurantoin (K_sv: 3.0 × 10³ M⁻¹ and detection limit: 17.0 μM) and amino acid l-tyrosine (K_sv: 1.4 × 10⁴ M⁻¹ and detection limit: 3.6 μM). This work provides a feasible detection platform of 2D MOFs for highly sensitive discrimination of antibiotics and amino acids.     

二维金属或共价有机骨架材料的制备及其化学与生物传感应用

随着人们对以石墨烯为代表的二维（2D）纳米材料不断深入与扩展研究,近些年来,以2D金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）和共价有机骨架（covalent organic frameworks,COFs）为代表的2D骨架材料引起了人们浓厚的研究兴趣和广泛关注.与其它的中孔或微孔的纳米材料相比,这些有机骨架材料提供了均一的纳米尺寸的孔,并且相较于石墨烯,2D有机骨架材料可以预期性地设计和组装功能化的结构单元,如羧基、氨基、羟基等基团可以通过多样的化学反应人为可控地接枝到骨架上,这些优点有望使2D有机骨架材料成为新一代提高传感界面灵敏度和稳定性的功能材料.本篇综述分别对2D MOFs和COFs进行简单的概述,总结目前以“自下而上”和“自上而下”两种制备2D MOFs和COFs纳米材料的方法并对其做出简单的点评,介绍（2D）MOFs和COFs材料在化学传感和生物传感方面的应用,讨论了2D MOFs和COFs在传感应用中的潜质和关键性问题,并对未来2D MOFs和COFs的应用前景做出了展望.     

GOx@GA@MIL-101金属有机骨架用于葡萄糖的快速比色识别

金属有机骨架(MOFs)材料具有均匀的孔隙率和大的比表面积,可作为固定化酶的载体。然而,固定化酶由于较长响应时间或酶易泄漏的缺点阻碍了其应用。本研究选取类过氧化物酶 MIL-101为载体,戊二醛(GA)为交联剂,通过交联法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定在载体上,建立了模拟多酶体系GOx@GA@MIL-101。制备的复合物可进一步高效催化级联反应检测葡萄糖。GOx@GA@MIL-101具有更快的催化变色效果(30 s)。     

GOx@GA@MIL-101金属有机骨架用于葡萄糖的快速比色识别

金属有机骨架(MOFs)材料具有均匀的孔隙率和大的比表面积,可作为固定化酶的载体。然而,固定化酶由于较长响应时间或酶易泄漏的缺点阻碍了其应用。本研究选取类过氧化物酶MIL-101为载体,戊二醛(GA)为交联剂,通过交联法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定在载体上,建立了模拟多酶体系GOx@GA@MIL-101。制备的复合物可进一步高效催化级联反应检测葡萄糖。GOx@GA@MIL-101具有更快的催化变色效果(30 s)。     

金属有机骨架薄膜材料的三阶非线性光学性能研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料因其可设计的结构以及灵活可控的配位模式,在三阶非线性光学(NLO)领域引起了广泛的关注。与液体分散状态相比,MOFs在固体状态下的三阶NLO性能更为重要,这不仅可以深入了解MOFs本身所固有的光学性能,还有助于实现MOFs在光学器件中的实际应用。然而,由于散射的存在和透光率的限制,单独的MOFs材料难以直接实现固体状态下的三阶NLO性能研究,将MOFs制备成具有较好光学透过性的薄膜是研究其NLO性能最为可行的一种策略。MOFs薄膜不仅很好地继承了MOFs所固有的三阶NLO性能,而且还结合了薄膜的高透光率以及灵活的机械性能。基于此,本文分析总结了MOFs薄膜的制备方法及其NLO性能研究方面的相关工作,并根据目前MOFs薄膜在三阶NLO性能方面的研究现状对其未来发展予以了展望。     

锆基金属有机骨架材料用于四甲基硅烷/异戊烷分离

在半导体工业中,从四甲基硅烷（TMS）/异戊烷混合物中高效捕获异戊烷从而获得超高纯度的TMS是非常重要的。在本工作中,我们选择了具有笼结构的MOF-801,通过其对TMS和异戊烷吸附能力的差异,实现了TMS与异戊烷的分离。气体吸附测试结果表明,在298 K和60 kPa时,MOF-801对异戊烷吸附量为2.56 mmol·g^-1,而其对TMS的吸附量为1.20 mmol·g^-1。理想吸附溶液理论（IAST）计算结果表明,MOF-801对TMS/异戊烷（95∶5,体积比）混合物的分离选择性达到105.8。而之后的液相吸附分离实验进一步验证了MOF-801的分离效果,最终可以得到体积分数大于99.98%的TMS。     

金属有机骨架及其复合材料在分离领域中的应用进展

金属有机骨架（MOFs）是一类由无机金属离子与有机配体自组装形成的新型有机-无机杂化多孔材料,因具有比表面积超高、结构多样、热稳定性良好、孔道尺寸和性质可调等优势,在分离领域表现出重要的应用价值。然而,采用传统方法制备的MOFs多为粒径在微米或亚微米尺度的晶体,且颗粒形貌不规则,因此限制了MOFs在样品前处理和色谱固定相等领域的应用和发展。构建基于MOFs的复合材料是弥补MOFs应用缺陷的一项有效措施,有望在保留MOFs优越的分离特性的同时,引入基体材料的特定性能。该文简要综述了近年来MOFs及其复合材料在吸附、样品前处理和色谱固定相等分离领域中的应用进展,并对MOFs在分离科学中的应用前景做出展望。     

金属有机骨架薄膜材料的三阶非线性光学性能研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料因其可设计的结构以及灵活可控的配位模式,在三阶非线性光学(NLO)领域引起了广泛的关注。与液体分散状态相比,MOFs在固体状态下的三阶NLO性能更为重要,这不仅可以深入了解MOFs本身所固有的光学性能,还有助于实现MOFs在光学器件中的实际应用。然而,由于散射的存在和透光率的限制,单独的MOFs材料难以直接实现固体状态下的三阶NLO性能研究,将MOFs制备成具有较好光学透过性的薄膜是研究其NLO性能最为可行的一种策略。MOFs薄膜不仅很好地继承了MOFs所固有的三阶NLO性能,而且还结合了薄膜的高透光率以及灵活的机械性能。基于此,本文分析总结了MOFs薄膜的制备方法及其NLO性能研究方面的相关工作,并根据目前MOFs薄膜在三阶NLO性能方面的研究现状对其未来发展予以了展望。     

锆基金属有机骨架材料用于四甲基硅烷/异戊烷分离

在半导体工业中,从四甲基硅烷(TMS)/异戊烷混合物中高效捕获异戊烷从而获得超高纯度的TMS是非常重要的。在本工作中,我们选择了具有笼结构的MOF-801,通过其对TMS和异戊烷吸附能力的差异,实现了TMS与异戊烷的分离。气体吸附测试结果表明,在298 K和60 kPa时,MOF-801对异戊烷吸附量为2.56 mmol·g^-1,而其对TMS的吸附量为1.20 mmol·g^-1。理想吸附溶液理论(IAST)计算结果表明,MOF-801对TMS/异戊烷(95∶5,体积比)混合物的分离选择性达到105.8。而之后的液相吸附分离实验进一步验证了MOF-801的分离效果,最终可以得到体积分数大于99.98%的TMS。     

Aminated metal-organic framework (NH2-MIL-101(Cr)) incorporated polyvinylidene (PVDF) hybrid membranes: Synthesis and application in efficient removal of Congo red from aqueous solution

The efficient treatment of wastewater containing organic dyes generated in diverse industrial processes has become more crucial owing to increasing environmental concerns. In this paper, we incorporated the aminated functional NH₂-MIL-101(Cr) into the porous polyvinylidene fluoride (PVDF) to fabricate the MOFs/polymer hybrid membranes, which combined the surface activity of MOFs and the membrane's filtration plus the adsorption process, and can be used in the high-efficient removal of congo red (CR) from aqueous solution. Two synthesis strategies were employed, and both of which are useful in fabricating the NH₂-MIL-101(Cr)@PVDF hybrid membranes. The NH₂-MIL-101(Cr) particles are mainly incorporated into the pores of PVDF, and thus enhance the hydrophilicity, water flux as well as porosity of the hybrid membranes. In the adsorption experiments, the influences of various conditions including the solution pH, adsorption time, adsorption isotherms, reusability, and the filtration performances were investigated systematically, and all the hybrid membranes show evidently improved adsorption performances compared to original PVDF films. The adsorption thermal and dynamics analyses indicate that the adsorption process is mainly featured in Langmuir monolayer adsorption and chemical adsorption. The hydrogen bonding at the interface of CR/NH₂-MIL-101(Cr) is responsible for the selective adsorption of CR. The excellent reusability and the dynamic adsorption performances determine the potential applications of MOF-based hybrid membranes in the membrane separation of CR from practical waste water.     

MOF-5负载Pd催化剂的制备及其催化性能初探

用水合肼还原Pd2+并将其负载在MOF-5上,制得了新型的Pd/MOF-5催化剂,采用XRD、氮吸附、SEM、TEM等多种手段对其进行了表征,催化剂的Pd纳米粒子尺寸在3~6nm之间。初步研究了该催化剂对催化卤代芳烃与芳基硼酸之间的Suzuki-Miyaura偶联反应的反应条件和催化性能,该催化体系具有反应条件温和、无需氮气保护和添加配体、产率优良等优点,催化剂循环利用5次仍然保持较高催化活性,平均产率超过90%。     

One-pot synthesis of a novel chiral Zr-based metal-organic framework for capillary electrochromatographic enantioseparation

A novel chiral stationary phase (CSP) of Zr-based metal-organic framework, l -Cys-PCN-224, was prepared by one-pot method and applied for the enantioseparation by capillary electrochromatography. The CSP was characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier-transform infrared spectra, nitrogen adsorption/desorption, circular dichroism spectrum, zeta-potential, and so on. The results revealed that the CSP had good crystallinity, high specific surface area (2580 m²/g), and good thermal stability. Meanwhile, the cross-section of l -Cys-PCN-224-bonded open-tubular (OT) column was observed by a scanning electron microscope, which proved the successful bonding of l -Cys-PCN-224 particles to the inner wall. Relative standard deviations of the column efficiencies were 3.87%–9.14%, and not obviously changed after 200 runs, which indicated that l -Cys-PCN-224-bonded OT column had the better stability and reproducibility. Excellent chiral separation performance was verified with nine kinds of natural amino acids including acidic, neutral, and basic as the analytes. All amino acids studied achieved good separation with the resolution of 1.38–13.9 and selector factor of 1.11–3.71. These results demonstrated that the CSP had an excellent potential in the chiral separation field.     

金属-有机骨架MIL-101(Cr)掺杂聚合物整体柱的制备及其用于酚类化合物的在线固相萃取

制备了金属-有机骨架（MOF）MIL-101（Cr）掺杂聚合物整体柱，建立了在线固相萃取-高效液相色谱检测水中4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-甲基苯酚和2，4-二氯苯酚的方法。考察了样品溶液pH值、上样时间、上样流速和解吸时间对酚类化合物萃取效果的影响。在最优萃取条件下，采用制备的整体柱检测水中酚类化合物，其富集因子高，线性范围宽，精密度好，检出限低，适用于水中酚类化合物的检测。制备掺杂聚合物整体柱是促进和拓宽MOFs在线固相萃取应用的有效方法之一。     

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H₄dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H₂O)₂]·2.5H₂O}_n (Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H2_O)₂]·1.5H₂O}_n (Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶 X射线衍射等对其进行了结构表征。2种 Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明 Dy-MOF和 Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且 Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。