Konstitutionsermittlung von Peptiden. VI. Lysylpeptide

Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode zur Konstitutionsermittlung von Peptiden wurde auf Lysylpeptide ausgedehnt. Dabei auftretende Schwierigkeiten, die durch den amphoteren Charakter der Lysin enthaltenden substituierten Hydantoin-3-essigsäuren III bedingt waren, konnten durch Umsetzung der Gemische aus III und den Aminosäuren mit Phenylisocyanat überwunden werden. Damit gelingt es, die substituierten Hydantoin-essigsäuren IV von den aus den Aminosäuren erhaltenen 3-Phenylhydantoinen VI abzutrennen und nach Hydrolyse der ersteren (IV) die aminoendständige und die ihr benachbarte Aminosäure zu bestimmen.Das Verfahren bewährte sich an mehreren, bisher nicht beschriebenen Lysylpeptiden (Lys-Gly, Lys-Val, Lys-Gly-Phe und Lys-Val-Phe) und dem Protein Lysozym.DieR _F-Werte einer größeren Anzahl von Aminosäure- und Peptidderivaten wurden ermittelt.Mit 1 Abbildung.     

Untersuchung der druckinduzierten Kristallisation von Polyäthylen mit Hilfe einer neuen Raman-Hochdruckzelle

Zusammenfassung Es wird eine Raman-Hochdruckzelle vorgestellt, die es gestattet, druck- und temperaturabhängige Ramanstreuexperimente an flüssigen und festen Substanzen bis 7 kbar und 300 °C auszuführen. Die Zelle bietet die Möglichkeit der gleichzeitigen Messung von Volumenänderungen. Die Apparatur wurde zur Untersuchung der durch Druck eingeleiteten Kristallisation von Polyäthylen eingesetzt. Unter isotherm-isobaren Bedingungen wurde die Kristallisation anhand der Linienformänderung im CH₂-twisting undLAM-Bereich verfolgt und mit den Volumenänderungen verglichen. Die Verschiebung derLAM-Frequenzen spricht für ein Dickenwachstum der Lamellen nach ihrer Entstehung. Das Ergebnis druckabhängiger Kristallisationsexperimente bestätigt die Vorstellung des Kristallitwachstums über die Bildung von Sekundärkeimen als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt.Mit 13 Abbildungen     

Cassiteritanalyse nach neuer Aufschlussmethode

Zusammenfassung Es wurde nachgewiesen, dass Cassiterit leicht in Calciumorthostannat verwundelt werden kann, wenn er mit Kalk und Holzkohle im Molenverhältnis 1 SnO₂: 7 CaO: 0,2 C in einer indifferenten Atmosphäre eine Stunde lang auf etwa 900°C erhitzt wird. Die Kalkmenge kann noch etwas herabgesetzt werden, aber nicht mehr als dem Molenverhältnis 5 CaO:1 SnO₂ entspricht; nach oben bin kann die Kalkmenge beliebig gesteigert werden. Auch die Kohlenmenge kann variieren, und zwar sicher zwischen rund 0,05 und 0,5 C, ohne dass des Resultat dadurch beeinträchtigt würde. Falls die Atmosphäre nicht sauerstoffrei ist, muss man den Sauerstoff entweder durch Zusatzkohle binden oder aber das Reaktionsgemisch durch Darüberschichten einer wenigsens 2cm hohen Kalkdecke von der äusseren Atmosphäre isolieren.Die praktische Ausführung der Operation wurde ausführhch beschrieben, und zwar für zwei verschiedene Arbeitsweisen: mit Röhrenofen und Schiffchen und mit Porzellantiegel.Die Ursache für die Unaufschliessbarkeit des Cassiterits durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd wurde bei 500° C quantitativ verfolgt; es wurde gefunden, dass sie darin zu suchen ist, dass sich an der Ober fläche des Cassiterits eine lösliche Stannatschicht von rund 0,015mm Dicke bildet und die weitere Reaktion verhindert.     

Selektive Alkylierung chelatisierter Hydroxylgruppen in kondensierten Benzpyronen, 1. Mitt.

Zusammenfassung Da chelatisierte Hydroxylgruppen in kondensierten Polyhydroxypyronen einen Boracetatkomplex bilden, während andere Hydroxylgruppen im gleichen Molekül normale Acetylierung erleiden, und da aus diesem Komplex die Hydroxylgruppe leicht zurückgewonnen und mittels aktiven Silberoxids und Methyljodids alkyliert werden kann, war es möglich, 1,3-Dihydroxyxanthon selektiv zum 1-Methoxy-3-hydroxyxanthon zu alkylieren. Dessen Konstitution wurde durch Äthylierung zum 3-Äthoxyderivat bewiesen. Letzteres wurde unabhängig davon auch auf anderem Wege synthetisiert.Aus der Dissertation vonG. S. Puranik, Karnatak-Universität     

Untersuchungen über bakteriostatische Chinone und andere Antibiotica

Zusammenfassung Es wurde die Methämoglobinbildung durch verschiedene Derivate des Benzochinons und Naphthochinons and hämolysierten und nichthämolysierten Blutverdünnungen bei p_H=6,8 gemessen. Die Messungen erfolgten mit der Versuchsanordnung nachHavemann und Mitarbeitern imHavemann-Kolorimeter. Die erreichten Methämoglobinkonzentrationen waren in nur sehr eingeschränktem Maße vom Reduktions-Oxydations-potential der Substanzen abhängig; es lassen sich auch nur wenige, Übereinstimmungen mit der Stärke der Hemmung von Urease, Katalase und Carboxylase durch dieselben Chinone feststellen. Weiters wurde gefunden, daß der Zusatz der Chinone in alkoholischer Lösung eine stärkere Methämoglobinbildung verursacht als in wäßriger. Schließlich wurde die Methämoglobinbildung bei zwei verschiedenen Temperaturen verglichen. Die Versuche an nicht hämolysierten Blutverdünnungen ergaben gleiche Resultate wie bei den Hämolysaten, so daß geschlossen werden kann, daß die Chinone sämtlich imstande sind, die Erythrozytenmembranen zu durchdringen.     

Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyoxymethylen und von einem Mischpolymeren Trioxan-zyklischer Äther durch Ultrarotspektroskopie

Zusammenfassung Es wurde eine spektroskopische Methode für die Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyoxymethylen (Delrin 500) und von einem Mischpolymeren Trioxan-zyklischer Äther (Hostaform C 9010) ausgearbeitet. Als Maß wurde das Verhältnis der scheinbaren ExtinktionenE (632)/E (1434) benützt. Die Methode wurde densimetrisch geeicht und ist mit demselben Fehler wie die röntgenographische Methode behaftet.     

Dimerer Zimtalkohol

Zusammenfassung Die Stammsubstanzen des Lignins gehören der Gruppe der p-Hydroxyzimtalkohole an. Sie werden durch wäßrige Mineralsäure polymerisiert. Um das Wesen dieser Reaktion kennenzulernen, wurde der Zimtalkohol selbst in verdünnter wäßriger Lösung der Wirkung von Säure ausgesetzt. Er bildet ein Dimeres der Konstitution VIII, die durch Abbau und Synthese bewiesen wurde. Es ist anzynehmen, daß die Polymerisation der p-Hydroxyzimtalkohole nacl, einem Schema verläuft, von dem die Dimerisation des Zimtalkohols die erste Stufe ist.Institut für die Chemie dei Holzes und der PolysaccharideKollegenA. Wacek in alter Freundschaft zum 60. Geburtstag gewidmet.K. Freudenberg.     

Über o-Diphenolgermaniumsäuren Polarographische,potentiometrische und optische Untersuchungen

Zusammenfassung Analog der Brenzcatechingermaniumsäure geben die komplexen Germaniumsäuren von Pyrogallol und 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in saurer Lösung (pH<4,0) an der Hg-Tropfelektrode relativ positiv liegende Reduktionsstufen, die in Abhängigkeit vom pH, von der Ionenstärke, von der o-Diphenol-sowie von der Ge-Konzentration untersucht wurden. Ferner wurde festgestellt, daß der Grenzstrom durch Diffusion kontrolliert wird und daß bei der Reduktion je Ge-Atom 4 Elektronen aufgenommen werden. Mit Hilfe derJ obschen Methode der kontinuierlichen Variation wurde potentiometrisch und spektrophotometrisch die Zusammensetzung der in Lösung befindlichen Komplexe zu 1 Ge: 3 Phenol bestimmt.Mit 13 AbbildungenHerrn Prof. Dr.J. Heyrovský zum. 70. Geburtstag gewidmet.Der elektrochemische Teil der Arbeit wurde beim 2. Seminar für Elektrochemie Ende Dezember 1960 in Karaikudi vorgetragen.     

Untersuchungen über das Verhalten keto-enol-tautomerer Substanzen gegenüber Lithiumaluminiumhydrid

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten von keto-enol-tautomeren Verbindungen gegenüber einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid in n-Dipropyläther näher untersucht. Verwendet wurden Acetessigester, Benzoylessigester und mehrere Homologe von ihnen, Malonsäurediäthylester, dessen Methyl- und Benzylderivate, sowie Benzoylacetylmethan und Dibenzoylmethan. Es wurde festgestellt, daß der gleichzeitige Ablauf der Reaktionen zwischen den beiden Komponenten einerseits und Lithium-aluminiumhydrid anderseits, sowie eine stärker enolisierende Wirkung der entstehenden Endprodukte (Alkoholate) die Hauptursache für die Beobachtung bilden, daß der mit Lithiumaluminiumhydrid bestimunte Eno gehalt um etwa eine Zehnerpotenz höher liegt als nach anderen Methoden festgestellt wurde.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Struktur des Glanzkohlenstoffs

Zusammenfassung Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Russen und dem Retortengraphit.Durch Röntgenaufnahmen orientierter Blättchen und Nadeln von zwei verschiedenen Glanzkohlenstoffen, die deutlich (00l) Textur zeigen, wurde nachgewiesen, daß die Einzelkristalle weitgehend einheitlich mit den Basisflächen parallel zur Oberfläche der Glanzkohlenstoffblättchen gelagert sind. Durch diese Ordnung werden die besonderen Eigenschaften, wie Hochglanz, Härte und chemische Widerstandsfähigkeit, erklärt.Das Auftreten einer Interferenz, die dem doppelten Schichtabstand (d=6.9 Å) entspricht, wurde durch die ungerade Zahl der Schichtebenen bei den sehr kleinen Kristallen zu deuten gesucht.Die starke Streuschwärzung feinkristalliner Kohlenstoffe bei sehr kleinen Winkeln (Kleinwinkelstreuung) läßt sich als interkristalline Interferenz deuten und ebenfalls zur Bestimmung der Kristallgröße auswerten. Die so ermittelten Werte und ihre Änderung bei orientierten Blättchen waren in guter Übereinstimmung mit den aus der Interferenzverbreiterung errechneten Werte. Diese Übereinstimmung stützt gleichzeitig die Annahme dichter Lagerung der Einzelkristalle im Glanzkohlenstoff.Herrn Prof.U. Hofmann bin ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die eingehende Diskussion der Ergebnisse besonderen Dank schuldig.Mit 4 Abbildungen     

Über die Reaktion von Δ9,12-Linolsäureester in Wasser, 5. Mitt.: Mechanismus der Glykolysehemmung bei Tumorzellen durch wasserlösliche Fettsäureester-Hydroperoxyde

Zusammenfassung In vorangegangenen Arbeiten dieser Mitteilungsreihe konnte die Hemmwirkung der wasserlöslichen Lipid-hydroperoxyde auf Atmung und Glykolyse vonEhrlich-Ascites-Tumorzellen festgestellt werden.Ferner wurde gefunden, daß die Lipid-hydroperoxyde (LHPO) nicht über eine Schädigung des intrazellulären DPN-Systems wirksam sind und ihrer Hemmwirkung wahrscheinlich eine oxydative Inaktivierung der SH-Enzyme der Glykolysekette zugrunde liegt. Zur experimentellen Prüfung dieser Annahme werden daher zunächst die isolierten Glykolyseenzyme Hexokinase, Glucose-6-phosphat-Dehydrogenase, Aldolase, Glycerinaldehydphosphat-Dehydrogenase (GAPDH) und Lactat-Dehydrogenase (LDH) nach Einwirkung von Präparat LHPO getestet. Die Messungen ergeben, daß nur die GAPDH und die LDH durch Präparat LHPO inaktiviert werden. Bestimmt man nun die Aktivität dieser beiden Enzyme in einem Extrakt, der aus den intakten und mit LHPO inkubierten Tumorzellen gewonnen wurde, so findet man hier eine vollständige Inaktivierung (halbmaximale Dosis 7,1·10^–5m Lipid-hydroperoxyd/l). Damit scheint der Wirkungsmechanismus von Präparat LHPO hinsichtlich der Glykolysehemmung klargestellt.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke anläßlich seines 70. Geburtstages mit den besten Wünschen überreicht.     

Dielectric behaviour in Ni0.65Zn0.35CuxFe2.xO4 ferrites

A series of samples of the type Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) were prepared by means of a ceramic technique. The existence of a single phase was confirmed in X-ray studies. The dielectric constantK and dielectric lossD were measured at different temperatures at a frequency of 1 kHz. The pronounced increase in the dielectric constant at the transition temperature is due to the phase transformation from the ferrimagnetic to the paramagnetic state. The decrease in the dielectric loss with temperature is due to the reduction in the relaxation time of the hopping electrons and holes. The Tawfik constant was calculated in the ferrimagnetic state and was found to be correlated to the dielectric constant.

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Zusammenfassung Mittels einer Keramiktechnik wurde eine Reihe von Proben des Types Ni_0.65Zn_0.35Cu_xFe_2–xO₄ mitx=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 und 0.5 hergestellt. In Röntgendiffraktionsuntersuchungen wurde die Existenz von Single-Phasen bestätigt. Bei verschiedenen Temperaturen und einer Frequenz von 1 kHz wurde die DielektrizitätskonstanteK und der dielektrische VerlustD gemessen. Die ausgesprochene Erhöhung der Dielektrizitäts-konstante bei der Umwandlungstemperatur kann der Phasenumwandlung vom ferromagnetischen in den paramagnetischen Zustand zugeschrieben werden. Die Abnahme des elektrischen Verlustes mit steigender Temperatur kann durch kleinere Relaxationszeiten der springenden Elektronen und Löcher erklärt werden. Für den ferromagnetischen Zustand wurde auch die Tawfik-Konstante berechnet, die in Korrelation mit der Dielektrizitäts-konstante gefunden wurde.

     

Thermodynamics of the complexation of some transition metal ions with trithiocarbodiglycolic acid. Potentiometric and voltammetric studies

Summary Proton-ligand dissociation and metal-ligand stability constants of trithiocarbodiglycolic acid (TCGA) with some transition metal ions were calculated potentiometrically. The order of stability constants was found to be Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. The effect of temperature on the stability of the complexes formed was studied and the corresponding thermodynamic functions were derived and discussed. Polarographic and cyclic voltammetric behaviours ofTCGA were investigated in B.R. buffer solutions ofpH 2–12. In solutions ofpH<8, the polarograms and cyclo-voltammograms exhibited a single 2-electron diffusion-controlled irreversible step, corresponding to the reduction of the C=S. The mechanism of the reduction process was postulated and the kinetic parameters of the electrode process were evaluated.

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Thermodynamik der Komplexierung einiger Übergangsmetallionen mit Trithiocarbodiglykolsäure. Potentiometrische und voltammetrische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Protonendissoziation vom Liganden und die Metall-Ligand-Stabilitätskonstanten von Trithiocarbodiglykolsäure (TCGA) mit einigen Übergangsmetallionen wurden potentiometrisch bestimmt. Die Reihung der Stabilitäten ist Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilitäten wurde gemessen und die entsprechenden thermodynamischen Funktionen abgeleitet. Das polarographische und cyclovoltammetrische Verhalten vonTCGA wurde in B.R.-Puffer beipH 2–12 ermittelt. In Lösungen vonpH<8 zeigten die Polarogramme und Cyclovoltagramme eine einzelne diffusionskontrollierte irreversible 2-Elektronen-Stufe, die der Reduktion von C=S entspricht. Es wurde ein Mechanismus postuliert und die kinetischen Parameter des Elektrodenprozesses wurden bestimmt.

     

Titrimetrische Bestimmung des freien Cyanids in B?dern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink und Messing

Zusammenfassung Es wurde ein titrimetrisches Verfahren beschrieben, durch das die Bestimmung des freien Cyanids in Verzinkungs- und Vermessingungsbädern rasch und einwandfrei ermöglicht wird. Die Titration erfolgt mit ZnCl₂-Lösung, nachdem Ätzalkali und Carbonat vorher mit BaCl₂ + MgCl₂ entfernt sind. Das Verfahren ist in 10 Min. durchführbar und erreicht eine Genauigkeit von 0,2 bis 0,3g KCN im Liter (0,08 bis 0,12g CN im Liter).Es wurde ferner auf die Möglichkeit der weiteren Kontrolle von alkalischen Zink- und Messingbädern hingewiesen, so auf die Bestimmung der freien Natronlauge und des im Bade gebildeten Zinkates.     

Zur Bestimmung der Radiokohlenstoffverteilung in Proteinen (Versuche an Tabakmosaikvirus)

Zusammenfassung Zur Bestimmung der Radiokohlenstoffverteilung im Protein von¹⁴C-markiertem Tabakmosaikvirus (TMV) wurde diese Komponente des TMV abgetrennt und hydrolysiert. Das Hydrolysat wurde nach der vonMoore undStein beschriebenen Elutionschromatographie an Kationenaustauschersäulen in die Aminosäuren aufgetrennt und deren Aktivitäten im Gas-Geiger-Zählrohr gemessen. Das in den Versuchen verwendete aktive TMV wurde gewonnen, indem ein mit TMV gesättigtes Blatt 24 Stdn. zur Assimilation von Radiokohlensäure veranlaßt wurde. Die Aminosäuren dieses TMV enthielten nur wenige Prozent des vom TMV aufgenommenen Radiokohlenstoffes, wobei praktisch nur Asparaginsäure, Serin, Glutaminsäure und Alanin Aktivität zeigten. Die chromatographisch ermittelte Zusammensetzung des Proteins stimmt mit den vonKnight durch biologische Methoden erhaltenen Werten gut überein.Mit 2 Abbildungen.     

Über die kritische Micellkonzentration (CMC) von Fettsäuremonoestern der Saccharose und ihre Beziehung zum HLB-Wert

Zusammenfassung Mit Hilfe von Ober- und Grenzflächenspannungsmessungen wurde die kritische Micellkonzentration von Saccharosemonoestern der gesättigten Fettsäuren C₁₂-C₁₈ bestimmt. Es konnte eine direkte Proportionalität zwischen dem Logarithmus der CMC-Werte und der Kohlenstoffzahl der Fettsäurekette gefunden werden. Durch Einbau der CMC-Werte in die vonGriffin undDavies aufgestellten Formeln ergibt sich eine direkte Beziehung zwischen CMC- und HLB-Werten.HLB-Wert=Hydrophile-Lipophile-Balance (hydrophiles-lipophiles-Gleichgewicht).     

Zentrifugal-Papierchromatographie. X

Zusammenfassung Die Trennung der Alkohole in Form der 3,5-Dinitrobenzoylester, der Säuren in Form der 2,4-Dinitrobenzylester und der Phenole in Form von Azofarbstoffen durch Chromatographie im Fliehkraftfeld (Zentrifugal-Papierchromatographie) wurde beschrieben. Bei allen Untersuchungen wurde die gleiche Trennungsqualität erzielt wie bei der klassischen Papierchromatographie. Es wurde bewiesen, daß die Chromatographie im Fliehkraftfeld auch in Fällen der Verteilungschromatographie mit Formamid, Dimethylformamid oder Petroleum als stationären Phasen verwendet werden kann. Bei allen Untersuchungen wurde eine bedeutende Verkürzung der Trennungszeit beobachtet. Im Falle der Trennung von phenolischen Stoffen im System n-Amylalkohol-Äthanol-Ammoniak war die Trennung fast 60 mal schneller.IX. Mitt.: J. Chromatogr. (Amsterdam), im Druck.     

Spektralanalytische Untersuchungen an Wolframerzen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde das für Wolframit ausgearbeitete Verfahren in modifizierter Weise für die Bestimmung von Spurenelementen in Scheeliten angewendet. Es gelang, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut, Arsen, Chrom und Blei bis herab zu 0,001% zu bestimmen, der Nachweis von Antimon und Molybdän reichte nur bis 0,03%. Der mittlere Fehler betrug zwischen 3 und 9%.Da die direkte spektralanalytische Bestimmung von Phosphor in Wolframmineralien unbefriedigend sst, wurde ein chemisches Anreicherungsverfahren ausgearbeitet, wobei der Phosphor schließlich quantitativ in eine Aluminiumoxydmatrix überführt und mit spezieller Technik auf Kohleelektroden aufgenommen wurde; die Nachweisempfindlichkeit betrug etwa 0,003% P₂O₅ im Ausgangsmaterial bei einem Anreicherungsverhältnis 120. Als Bezugselement bewährte sich Gallium sehr gut, welches Reproduzierbarkeiten von 5% und darunter liefert.Mit 7 Abbildungen     

Die stufenphotometrisehe Bestimmung der Kiesels?ure und ihre Anwendung auf Wasser und Mineralwasser

Zusammenfassung Für die stufenphotometrische Messung der Silicomolybdänsäure wurde als geeignetstes das violette Filter S 43 gefunden. Wichtig ist weiterhin, daß das Lambert- Beer sehe Gesetz für die in kieselsäure haltigen Lösungen mit 2ccm Ammonmolybdat und 0,2ccm Schwefelsäure von 50 Vol.-% erhaltene Gelbfärbung streng genommen nur bis zu einem Gehalt von etwa 10mg SiO₂ im Liter gilt. Darüber hinaus findet eino langsame, aber doch merkliche Abnahme der Extinktionskraft statt.Die für colorimetrische Vergleichszwecke bei Messung der Silicomolybdänsäurefärbung angewendeten Kaliumchromat- und Pikrinsäurelösungen zeigen dieselben Erscheinungen bei fast demselben Farbwert. Ihrer Eignung für colorimetrische Zwecke konnte also auch mit dem Stufenphotometer begründet werden.Bei den Untersuchungen über die blauen Reduktionsprodukte des Silicomolybdänsäurekomplexes konnte festgestellt werden, daß bei geringen Kieselsäuregehalten die entstandene Blaufärbung intensiver ist als der vorhandenen Kieselsäuremenge entspricht.Schließlich wurde eine einfache Schnellmethode zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes in Wasser und Mineralwasser beschrieben und die analytische Verwertbarkeit an einer Reihe von Proben durch Ver gleich mit der gravimetrischen Bestimmung geprüft und gute Übereinstimmung gefunden.