萘锂络合物引发醋酸乙烯自由基聚合的研究

为研究阴离子聚合引发剂萘锂络合物是否引发自由基聚合，进行了萘锂络合物引发醋酸乙烯聚合的实验，实验证明，萘锂络合物可以引发自由基聚合型单体醋酸乙烯的聚合，生成聚醋酸乙烯，反应转化率－时间曲线和反应温度，反应时间对聚合物相分子质量的影响规律符合自由基聚合的特征。证明了萘锂络合物不仅具有阴离子的性质，也具有自由基的性质，不仅可用于阴离子聚合，也可用于自由基聚合。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

含Bixan残基的大分子引发剂引发自由基聚合制备嵌段共聚物

以9,9'-bixanthydrol (Bixan)为引发剂,在四氢呋喃溶液中于80℃下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,制得了末端带有引发剂残片的聚合物PMMA-XTOH。¹H-NMR分析证实了聚合物链中含有引发剂残片,紫外光谱分析说明聚合物链两端均含有引发剂残片,聚合过程中单体转化率随反应时间的延长而增加,聚合物PMMA-XTOH分子量也随之增加,分子量分布为1.5～2。进一步以PMMA-XTOH为大分子引发剂引发苯乙烯本体聚合,制得了PMMA-b-PS嵌段共聚物,随反应时间延长,共聚物的分子量迅速增长,分子量分布明显下降。     

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以2，2，6，6－四甲基－1－哌啶氧化物（TEMPO）作为稳定基，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，三氟乙酸酐（TFA）为加速剂，极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。在TFA的促进下，聚合速率明显加快，17h可达62％的转化率，在单体化率低下30％时，分子量随转率线开增长，分子量分布较窄，转化率较高时，分散性变大，分子量变化不大，随着聚合体系温度升高，分散性变窄，140℃为其较理想的聚合温度，通过对模型聚合物的核磁共振（^1HNMR)）分析，发现氧氮自由基部分脱落，解释了极性单体洒能在稳定基存在下进行活性聚合的原因，对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是酯基的强电子效应削弱了C－O键，从而使氧氮自由基与主链的连接减弱，导致分子量不可控制。     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体，合成了一端为α-溴代丙酸酯，一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂，先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应，再进一步在CuCl/2，2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化，在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC，1 HNMR，13 CNMR测试。     

二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5h共聚物产率相对较高,分布较窄。     

一种原位生成的原子转移自由基聚合的新型引发剂

通过元素溴与偶氮二异丁腈（AIBN）在二甲基甲酰胺（DMF）中反应合成了一种新型的原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂α-溴代异丁腈（B IBN）,B IBN的DMF溶液（B IBN-DMF）可直接作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.考察了B IBN-DMF分别与不同的催化体系CuB r/PMDETA,FeC l2.4H2O/MA5-DETA及FeC l2.4H2O/PPh3等相匹配时聚合的情况.动力学研究表明：以ln（[M]0/[M]）对反应时间作图,图线呈直线,证明聚合反应过程符合一级反应动力学.聚合产物分子量分布窄（Mw/Mn=1.1-1.3）.实验结果证实反应具有良好的可控性,不经分离可直接使用B IBN的DMF溶液,B IBN-DMF作为引发剂引发ATRP是一种高效而便捷的方法.     

活性自由基聚合的研究进展

活性自由基聚合是近来新发展的一种合成聚合物的方法。本文对活性自由基聚合物动力学行为在制备特定结构高分子方面的应用作了概括性的介绍，并展望且了它的发展趋势。     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

自由基聚合氧化还原引发体系的分解速率常数

探讨了过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化还原引发体系在水溶性单体丙烯酰胺溶液聚合中的引发作用,观察到在相同聚合条件下不同摩尔比时,聚合反应速率有明显差异。实验结果表明:氧化还原引发体系中氧化剂与还原剂的摩尔比对分解速率常数值有明显影响,从而影响聚合速率,在30℃下当SO₃^2-与S₂O₈^2-摩尔比为6.7∶10时,分解速率常数和聚合速率达到最大。从引发速率及分解速率常数方面进行了理论分析,找出了其分解速率常数的变化规律,给出了分解速率常数值的范围,并认为氧化还原引发体系的分解速率常数随其摩尔比的变化而变化,是催化因素的影响。     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

用氯化苄为引发剂，氯化亚铜为催化剂，２，２’－联吡喧为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合，研究了不同深剂，不同温度，不同催化剂和配体比例对聚合的影响。测定了转化率，分量和分子量分布，并对反应进行了动力学研究，计算了聚合体系的活性自由基浓度。结果证明，在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物。同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚     

二哌啶乙烷在原子转移自由基聚合中的应用

合成了1，2—二哌啶乙烷，并将其应用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合．动力学性质测定表明，二哌啶乙烷作为两种单体的原子转移自由基聚合的配体的聚合反应基本符合“活性”／可控聚合的特征，且聚合反应可以在高纯氮气保护下的开放体系中直接进行，无须严格的低温冷冻——抽气除杂——解冻的繁复苛刻条件．     

催化引发原子转移自由基聚合活化能的研究

选择引发剂为氯代苯乙烷或溴代丙酸乙酯、过渡金属化合物为氯化亚铜或溴化亚铜、配体为设计合成的二哌啶乙烷或双正丙基亚砜乙烷的催化引发体系，研究不同温度下开放体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的催化引发原子转移自由基聚合过程．结果表明，在一定的转化率范围内，就单体浓度而言聚合反应为一级反应，聚合过程中的活性自由基中心浓度很低，约为10^-7～10^-8mol／L．此外，还根据不同温度下的聚合反应速率常数推算出苯乙烯和甲基丙酸甲酯两种单体的原子转移自由基聚合反应的表观活化能．     

由水—丙酮体系射频等离子体产生的自由基的浓度的测定

用自由基捕捉剂１，１－二苯基－２－三硝基苯肼（ＤＰＰＨ）对等离子体引发水溶液体系聚合时体系中的自由基浓度进行了测定．发现在等离子体引发水溶液聚合体系中，自由基浓度随放电功率，放电时间的增加而增加，而且当体系中加入单体后，在同样的条件下体系中的自由基浓度比未加单体时的浓度高．     

有氧运动前、后肌组织自由基代谢和抗氧化酶变化特征的研究

通过对大鼠在安静状态下,运动至疲劳后的即刻,恢复３０ｍｉｎ,恢复３ｈ,恢复２４ｈ时的小腿三头肌有关指标的测定,结果发现：ＭＤＡ含量,ＧＳＨ含量,ＳＯＤ活力,ＣＡＴ活力由安静状态下运动后恢复２４ｈ的５个不同时相均呈现依次下降的趋势,而ＧＳＨ活力在前４个时相则逐渐升高,最后又下降到低于安静时的水平。