Coding of infrared spectra for retrieval purposes by application of information theory

Summary Information contents of the identification by retrieval with binary coded infrared spectra of saturated and unsaturated hydrocarbons, ethers and carbonyl compounds have been calculated, thereby taking into account the correlations between the peaks. Use has been made of spectra that were recorded and coded in a standardised way. As a result the negative influence of the errors on the information contents could be neglected. Information contents appeared to be strongly dependent on the type of compound contained in the library (typical 15–40 bits) and on the intensity threshold used for judging about the presence or absence of a peak in a certain interval (preferably between 3 and 10%). A code based upon a division of the spectral range into 140 equal wavenumber intervals must be preferred to a division into 140 equal wavelength intervals. It has been found that for retrieval two spectral ranges are of particular interest, viz. 3600–2800 cm^–1 and 1300–900 cm^–1.

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Codierung von Infrarotspektren für die Bibliothekssuche unter Anwendung der Informationstheorie

Zusammenfassung Die Informationsgehalte für die Identifizierung durch Vergleich binär codierter Infrarotspektren von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern und carbonylhaltigen Verbindungen wurden unter Berücksichtigung der Korrelationen zwischen den Banden berechnet. Die benötigten Spektren wurden auf standardisierte Weise registriert und codiert, damit der negative Einfluß der Ungenauigkeiten auf die Informationsgehalte außer Betracht bleiben konnte. Die Informationsgehalte zeigten sich äußerst abhängig vom Typ der in der Bibliothek gesammelten Substanzen (kennzeichnend sind 15–40 Bits) und von der zur Bestimmung der An-oder Abwesenheit einer Bande in einem Wellenlängen-Intervall gewählten Intensitätsgrenze (empfohlen zwischen 3 und 5%). Eine Codierung aufgrund der Aufteilung des Spektralbereichs in 140 gleiche Wellenzahl-Intervalle ist einer Aufteilung in 140 gleiche Wellenlängen-Intervalle vorzuziehen. Für die Bibliothekssuche erwiesen sich zwei Wellenzahlgebiete als besonders wichtig: 3600–2800 cm^–1 und 1300–900 cm^–1.

     

Zum Scherverhalten unzerstörter Grenzflächenstrukturen gespreitetern-Octadecansäuremonoschichten und adsorbierter Gelatineschichten an fluiden Phasengrenzen

Zusammenfassung Eine Apparatur zur Bestimmung grenzflächenrheologischer Kriechkurven wird beschrieben.In Übereinstimmung mit theoretischen Analysen über die Beanspruchung der Phasengrenze durch einen die Grenzfläche berührenden Ring können minimal Oberflächenscherviskositäten von 10^–3 mNs/m hinreichend genau bestimmt werden.Die Funktionsfähigkeit der Apparatur wurde an ausgewählten Meßbeispielen demonstriert. Gespreiteten-Octadecansäuremonoschichten zeigen im Bereich der untersuchten Oberflächenkonzentrationen typisch Newtonsches Grenzflächenfließverhalten. Die für diese Systeme ermittelten Oberflächenscherviskositäten stimmen gut mit Literaturdaten überein. Die Reproduzierbarkeit beträgt 5–8%.Adsorbierte Gelatineschichten zeigen bereits bei sehr geringen Konzentrationen typisch viskoelastisches Verhalten. Bei Einhaltung eines strengen Meßregimes können grenzflächenrheologische Parameter mit einer Reproduzierbarkeit von 15–20% ermittelt werden.

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Summary An equipment for the measurement of interfacional rheologic creep curves is described. Minimal surface shear viscosities of 10^–3 mNs/m can be detected with sufficient accuracy in agreement with the theoretical analysis on the treatment of the interface with an interface-touching ring.Results are reported for different systems. Insoluble monolayers ofn-octadecanoic acid show a typical Newton surface flow in the interval of surface concentrations measured. The results are in good agreement with those of other equipments. The reproducibility is about 5–8%.Adsorbed gelatin-layers show typical viscoelastic behaviour at low concentrations. Surface theological parameters are determined with a reproducibility of about 15–20% by following a definite procedure of preparing the gelatinsolutions.

     

Gas-chromatographische Profilanalyse der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe in Kl?rschlammproben

Zusammenfassung Es wird ein einfaches und selektives Anreicherungsverfahren für polycyclische aromatische Verbindungen angegeben (flüssig-flüssig-Verteilung: Dimethylformamid + Wasser + Cyclohexan; Chromatographie an Sephadex LH 20/Isopropanol; Filtration an Aluminiumoxid/Cyclohexan). Das Gemisch der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (= PAH) wird gas-chromatographisch an gepackten Hochleistungssäulen getrennt und die FID-Signale mit einem anfangs zugegebenen inneren Standard verglichen. Es wurden 18 Hauptkomponenten quantitativ ausgewertet. Die Variationskoeffizienten einer fünffachen Bestimmung derselben Probe lagen zwischen 1,6 und 11,3%. Die Nachweisgrenze des Verfahrens beträgt bei einer mittleren elektronischen Signalverstärkung in Abhängigkeit von der Retentionszeit 0,5–5 ng (für Benzo(a)pyren 1 ng). Die Charakterisierung der PAH mit 4–7 Ringen erfolgte mit einer GC-MS-Kombination, was für den Routinebetrieb aufgrund der großen Ähnlichkeit der PAH-Profile verschiedener Klärschlammproben nicht erforderlich ist.

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Profile-analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge by gas chromatography

Summary A simple and selective method of enrichment of polycylic aromatic compounds is described (liquid-liquid-distribution with DMF + water + Cyclohexane; chromatography on Sephadex LH 20/isopropanol; filtration on aluminium oxide/cyclohexane). The fraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (= PAH), separated gas-chromatographically using high performance columns, is evaluated by comparising the FID-signals with those of the internal standard added to the sample. Eightteen main components are evaluated. The variation coefficient of five analyses of the sample is in the range of 1.6–11.3%. The detection limit by moderate amplification depends on retention time of the PAH (0.5–5 ng; for benzo(a)pyrene 1 ng). As the PAH profiles of different samples of sludge are very similar, it is normally not necessary to characterize the PAH by mass spectrometry.

     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Die Verwendung der Indophenolblau-Reaktion zur photometrischen Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Besser als die bekannte Nessler-Reaktion eignet sich zur photometrischen Stickstoffbestimmung das Indophenolblau-Verfahren, wenn einige Punkte beachtet werden, die sich beim Suchen nach den möglichen Fehlerquellen zeigen.Die Beständigkeit der Färbung ist sehr gut, der Einfluß der Temperatur nicht erheblich, wichtig ist das genaue Einhalten der Reagenskonzentrationen und die ausschließliche Verwendung von doppelt destilliertem Wasser. Die Hauptursache der anfangs beobachteten Streuungen ist eine Unregelmäßigkeit der Anfärbereaktion, die sich durch gründliches Durchmischen mit Luft (Schütteln) nach der ersten Farbentwicklung beseitigen läßt.Die auf Grund dieser Beobachtungen entwickelte Arbeitsvorschrift ermöglicht die Erfassung von 0,005–0,2 mg Stickstoff mit einem relativen Fehler von 2–3% in 11/2–2 Std. Sie ist anwendbar auf alle Substanzen, deren Stickstoffgehalt sich quantitativ in Ammoniumsulfat überführen läßt.     

Coulometrische Bestimmung von Chrom (II), Vanadium (II) und Molybd?n (III) mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Die coulometrische ferrimetrische Titration von Chrom(II), Vanadium(II) und Molybdän(III) kann für die Bestimmung dieser Metalle auch in komplizierten Systemen neben einem Eisenüberschuß verwendet werden. Die Probelösungen von Chrom und Vanadium wurden mit flüssigem Zinkamalgam reduziert, die höherwertigen Molybdänverbindungen wurden durch eine Chrom(II)-lösung reduziert. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind mit keinem systematischen Fehler belastet. Bei der Bestimmung von 0,5–5 mg Chrom in einer 5 ml-Probe hat der Variationskoeffizient einen Wert von 0,5% und zwar auch bei Anwesenheit gleicher Molybdän- und Titanmengen. Der Variationskoeffizient der analogen Bestimmung von 0,1–2,5 mg Vanadium ist etwa der gleiche. Der Variationskoeffizient der Bestimmung von 0,25–1,5 mg Molybdän in einer Probe von 15 ml beträgt etwa 0,4%.Es wurde weiter die Vanadiumbestimmung neben Molybdän und Titan und die Molybdänbestimmung neben Vanadium beschrieben. Es ist möglich, das durch Reduktion von Vanadiumverbindungen mit Chrom(II) gebildete zweiwertige Vanadium neben einem Chrom(II)-überschuß zu titrieren.

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Summary The coulometric ferrimetric titration of bivalent chromium and vanadium and trivalent molybdenum described in this paper may advantageously be employed for determination of these metals even in complicated systems and in the presence of an excess of iron. The samples containing chromium and vanadium were reduced by means of a liquid zinc amalgam; solutions containing higher oxidation states of molybdenum were reduced by treatment with a solution of bivalent chromium. No systematic error was observed in all the determinations. In determination of 0.5–5 mg of chromium in a sample volume of 5 ml the variation coefficient amounted to 0.5% even in the presence of comparable amounts of molybdenum and titanium. Approximately the same value of the variation co-efficient was found in the determination of 0.1–2.5 mg of vanadium under the similar conditions. In the determination of 0.25–1.5 mg of molybdenum in 15 ml samples the variation coefficient was found to be 0.4%.The determination of vanadium in the presence of molybdenum and titanium as well as the determination of molybdenum in the presence of vanadium are also described. Bivalent vanadium obtained by reduction of its higher oxidation states by means of a solution of bivalent chromium may be titrated even in the presence of an excess of bivalent chromium.

     

Direct determination of cadmium in placenta. Comparison with a destruction atomic absorption spectrometric method

Summary A comparison of performance characteristics of a destruction ETA-AAS method and the solid sampling ETA-AAS method experienced in analyzing cadmium in placenta is described. The accuracy of both methods is good; the precision of the destruction method was better. It was concluded that the direct method was preferable for the determination of cadmium in placenta and other tissues as it has a higher speed of analysis and is less sensitive to contamination. Problems with both methods are mentioned and homogenization of samples is shortly described.

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Direkte Bestimmung von Cadmium in Placenta. Vergleich mit einer AAS-Methode mit Aufschluß

Zusammenfassung Die Leistungsfähigkeit einer ETA-AAS-Methode mit Aufschluß wird verglichen mit derjenigen einer Feststoff-ETA-AAS-Methode. Die Richtigkeit beider Verfahren ist gut, während die Präzision bei der Methode mit Aufschluß besser ist. Es wurde der Schluß gezogen, daß die direkte Methode zur Cadmiumbestimmung in Placenta und anderen Geweben vorzuziehen ist, da sie eine größere Analysengeschwindigkeit bietet und geringere Störanfälligkeit gegenüber Verunreinigungen aufweist. Probleme, die bei beiden Verfahren auftauchen, werden aufgezeigt. Die Homogenisierung der Probe wird kurz beschrieben.

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Lecture given at the colloquium on the Analysis of Solids by AAS, Wetzlar, October 8–10, 1984

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These investigations were supported in part by the Netherlands Technology Foundation (STW).     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Multisite analysis of metabolic transients in single living cells by multichannel microfluorometry

Summary A multichannel microspectrofluorometer allows the continuous monitoring of NAD(P)-linked dehydrogenases throughout the intact cell simultaneously in correlation with intracellular topography (morphological mode) or the spectral properties of NAD(P)H emission (spectral mode). Changes in NAD(P)H levels corresponding in absolute amounts to 10^–15–10^–16 mol can be followed with a signal-to-noise ratio over 100 to 1, following imposition of metabolic transients (e. g. with glycolytic intermediates). With glucose-6-phosphate, the level of fluorescence changes in individual cell regions imaged over separate channels may differ considerably. With glucose-1-phosphate an asynchronous response is observed, with initially a few only of the channels on which the cell is imaged, joining in the response which later on spreads throughout. The natural fluorescence of the cell shows on the spectral mode a multichannel distribution practically superposable to the emission curve of NAD(P)H crystals. Since spectral scan may be completed in 32 msec, changes in the spectral curve upon imposition of a metabolic transient can be observed down to such time resolution. Using the multichannel approach a new perspective is gained of the living cell, which suggests a certain individualization of various intracellular regions (e. g. metabolic asynchronicities, local residual glycolysis despite aerobic inhibition).

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Zusammenfassung Ein Vielkanalmikrofluorimeter ermöglicht die kontinuierliche Messung NAD(P)-gebundener Dehydrogenasen innerhalb der intakten Zelle, gleichzeitig in Wechselbeziehung mit der intrazellulären Topographie (morphologische Form) oder der spektralen Eigenschaften der NAD(P)H-Emission (spektrale Form). Änderungen der NAD(P)H-Gehalte in absoluten Mengen von 10^–15 bis 10^–16 Mol infolge Überlagerung von Stoff Wechselschwankungen können mit einem Signal-Untergrund-Verhältnis von über 1001 registriert werden (z. B. glykolytische Zwischenformen). Bei Glucose-6-phosphat kann das Ausmaß der Fluoreszenzänderung, die über getrennte Kanäle beobachtet wird, in den einzelnen Zellregionen erhebliche Unterschiede aufweisen. Bei Glucose-1-phosphat wird nur mit einigen Kanälen, bei denen die Zelle betrachtet wird, anfangs ein asynchrones Verhalten beobachtet; sie stimmt dann in ihrem Verhalten überein, das sich später durchgehend ausbreitet.Die natürliche Fluoreszenz der Zelle zeigt in der spektralen Form eine Vielkanalverteilung, die praktisch der Emissionskurve der NAD(P)-Kristalle überlagert werden kann. Da die spektrale Aufzeichnung in 32 msec beendet werden kann, lassen sich Änderungen in der Spektralkurve infolge Überlagerung einer Stoffwechselschwankung bis zu einer solchen Zeitauflösung messen. Bei Verwendung der Vielkanalmethode wird eine neue Perspektive der lebenden Zelle gewonnen, die eine gewisse Individualisierung verschiedener intrazellulärer Regionen vermuten läßt (z. B. Stoffwechselasynchronitäten, lokale Restglykolyse trotz aerober Hemmungen).

     

A critical comparison between flameless atomic absorption spectroscopy and an improved electrochemical anodic stripping technique in the case of a rapid trace determination of lead in geological samples

Summary Classical anodic stripping analysis is greatly improved with respect to sensitivity and selectivity if an ac polarographic technique is applied. By using the phase sensitive second harmonic detection mode, the peak-to-peak measurement is more accurate and less disturbed by interfering elements than the evaluation of one broader peak with respect to a curved base line typical for the classical dc stripping analysis. Mineral and rock sample solutions can thus be analyzed without any separation or enrichment procedures in the range of 0.1–1000 ppm of lead in the sample with a standard deviation of <5 %. This holds also for flameless atomic absorption in the range >1 ppm. In both cases the standard addition calibration has to be applied. Because of the uncertainty of the automatic background correction in the case of a band spectra in the wavelength range of interest produced by interfering substances, the electrochemical method is more superior the lower the lead concentration is.

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Kritischer Vergleich der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie mit einer verbesserten inversvoltammetrischen Methode für die schnelle Spurenbestimmung von Blei in geologischen Proben

Zusammenfassung Die Empfindlichkeit und Selektivität der Inversvoltammetrie läßt sich entscheidend verbessern, wenn ein Wechselstromverfahren angewandt wird. Bei der Registrierung der phasenselektiven »zweiten Harmonischen« ist die Auswertung wegen einer Spitzen-zu-Spitzen-Messung zweier scharfer Peaks genauer und weniger gestört als bei der klassischen Gleichstromtechnik, wo ein breiter Peak relativ zu einer gekrümmten Basislinie auszuwerten ist. Mineral- und Gesteinsprobenlösungen lassen sich daher ohne weitere Trennoder Anreicherungsschritte im Bereich 0,1–1000 ppm Blei in der Probe mit einer Standardabwichung von <5 % analysieren. Dies gilt für Bleigehalte über 1 ppm auch für die flammenlose Atomabsorption. In beiden Fällen ist allerdings die Standardadditions-auswertung anzuwenden. Wegen der Unsicherheit der automatischen Untergrundkompensation im Fall eines Bandenspektrums im interessierenden Wellenlängenbereich, hervorgerufen durch störende Substanzen, wird die elektrochemische Methode mit abnehmenden Bleigehalten zunehmend überlegener.

     

Spectrophotometric determination of iron with 1,10-phenanthroline in the presence of copper

Summary Cupric ion forms a very stable complex with triethylenetetramine (trien). It has a very weak absorption at 400–460 nm, however, the ferroin shows a very strong absorption at 480–520 nm. The use of trien-tartrate as duel masking agents for copper has been proved to be successful, and is superior to EDTA or citrate-EDTA in the determination of iron with 1,10-phenanthroline. The colour reaction may be accelerated at 60° for 10 min. The new method has been applied to the analysis of U. S. NBS standard solder alloy samples for iron.

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Die spektrophotometrische Bestimmung von Eisen mit 1,10-Phenanthrolin in Gegenwart von Kupfer

Zusammenfassung Kupfer(II)ionen bilden mit Triethylentetramin (Trien) einen sehr beständigen Komplex. Dieser absorbiert sehr schwach bei 400–460 nm, Ferroin hingegen zeigt eine sehr starke Absorption bei 480–520 nm. Die Verwendung von Trien-Tartrat als Maskierungsmittel für Kupfer erwies sich als zielführend und ist für die Eisenbestimmung mit 1,10-Phenanthrolin besser geeignet als EDTA oder Zitrat-EDTA. Die Farbreaktion läßt sich durch Erwärmen auf 60°C für 10 min beschleunigen. Die vorgeschlagene Methode hat sich bei der Analyse von NBS-Standardproben von Lot-Legierungen bewährt.

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On leave from Nanking Institute of Chemical Technology, Nanking, China.     

Quantitative IR-ATR-Spektrometrie ohne Eichkurven

Zusammenfassung Der Einfluß der Oberflächenmorphologie auf das Ergebnis der IR-ATR-spektroskopischen Schichtdickenbestimmung [1, 2] wurde am Beispiel von beölten Aluminiumfolien mit spiegelnd glänzenden und mattierten Oberflächen und Schichtdicken der Beölungen im Bereich von 1–100 nm untersucht. Als Referenzmethode diente die relativkonduktometrische Schichtdickenbestimmung [6]. Die Oberflächenmorphologie wurde mit einem Auflichtmikroskop untersucht, das auch die Vermessung von vertikalen und lateralen Strukturen erlaubte.Im Bereich von mittleren Schichtdicken von 1–7 nm auf spiegelnd glänzenden Aluminiumfolien konnte ein Einfluß der Oberflächenstruktur festgestellt werden, der zu einem mit einer experimentell bestimmbaren linearen Funktion korrigierbaren Minderbefund der IR-ATR-spektroskopisch gegenüber der relativkonduktometrisch bestimmten Schichtdicke führte. Unter dem Mikroskop konnten Riefen und kraterartige Vertiefungen in der Aluminiumoberfläche festgestellt werden, deren Tiefe größer war als die Eindringtiefe des IR-ATR-Verfahrens und die daher höchstwahrscheinlich für den Minderbefund maßgebend waren. Die Planimetrierung und Ausmessung dieser Vertiefungen bildet einen wesentlichen Beitrag zur zukünftigen Entwicklung eines Maßfaktors für den Minderbefund der IR-ATR-spektroskopischen Schichtdickenbestimmung in Abhängigkeit von der Oberflächenmorphologie der Proben für Schichtdicken im Bereich von 1–100 nm.Für die Bestimmung der Schichtdicken der untersuchten Proben wurde IR-ATR-spektroskopisch eine relative Standardabweichung von 11,7%, bzw. relativkonduktometrisch von 14,2% erhalten.

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Quantitative IR-ATR-spectrometry without calibration curvesII. Effect of the surface morphology of the sample

Summary The results of the IR-ATR-spectroscopic determination of the organic film thickness (range 1–100 nm) on Al-foils of different surface roughness [1, 2] are discussed in terms of their dependence on the Al-surface morphology. The surface morphology has been characterized by light microscopy, which allows for an investigation of both vertical and lateral structures. As a reference method the relative conductometric (RC) determination of the organic film thickness [6] has been used.Within the range of 1–7 nm mean film thickness on perfectly reflecting Al-foils an influence of the surface morphology could be found in terms of a negative deviation of the measured IR-ATR-thickness values, as compared to the RC-values, which is correctable by an experimentally established function. Under the microscope channels and crater-like cavities in the Al-foils could be observed, whose depth was greater than the penetration depth of the IR-radiation. It is assumed that these features are mostly responsible for the negative deviation of the IR-ATR-results.The measurement of the size of these cavities seems to be a significant contribution to a future development of a calibration factor which would allow to correct IR-ATR-spectroscopic thin-film analysis (range 1–100 nm) for the respective roughness of the Al-support.The measurements for the determination of the organic film thickness described here are characterized by a relative standard deviation of 11.7% (IR-ATR) and 14.2% (RC).

Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. H. Malissa für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für das zur Verfügung gestellte IR-Spektrometer Perkin-Elmer 180.     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Automatic determination of total carbohydrates in sea water

Summary The recommended method is based on the l-tryptophane/sulphuric acid reaction and has been adapted for a continuous flow system with the Technicon AutoAnalyzer. A supplementary run (cold run) is required with more than 10mol/l of nitrate. The presence of acetone or formaldehyde must be avoided. Total carbohydrates can be determined by this method within the range of 0.02–5mg/l. The relative coefficient of variation at the 1 mg/l level is 0.25 % (glucose).

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Automatische Bestimmung von Gesamt-Kohlenhydrat in Meerwasser

Zusammenfassung Die empfohlene Methode basiert auf der l-Tryptophan-Schwefelsäure-Reaktion und wurde dem Durchflußsystem des Technicon AutoAnalyzers angepaßt. Bei einem Nitratgehalt von mehr als 10mol/l ist zur Feststellung einer Korrektur ein zusätzlicher »kalter« Durchlauf notwendig. Aceton oder Formaldehyd dürfen nicht anwesend sein. Die Bestimmung kann im Bereich von 0.02–5 mg/l erfolgen und weist einen relativen Variationskoeffizienten von 0.25 % bei 1 mg/l auf (Glucose).

     

Chloride estimation by a solid membrane electrode

Summary A solid membrane electrode based on Cr-Zr mixed hydrous oxide gel doped with Sn(II) ion has been proposed for the estimation of chloride ions. The electrode can be used in the concentration range 0.1 to 5×10^–5 M. The selectivity of the electrode system is much better as compared to other electrodes reported for the same ion.

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Chloridbestimmung mit Hilfe einer festen Membran-Elektrode

Zusammenfassung Eine feste Membran-Elektrode auf der Basis einer mit Sn(II)-Ionen gedopten Mischung aus Chrom- und Zirkon-Oxidhydratgel wurde für die Bestimmung von Chloridionen vorgeschlagen. Diese Elektrode läßt sich im Konzentrationsgebiet 0,1 bis 5×10^–5 M verwenden. Die Selektivität ist erheblich besser als diejenige anderer Elektroden.

     

Examination of Factors Influencing the Sensitivity and Accuracy of Boron Determination by Carminic Acid

Summary Detailed experiments have been carried out to find the factors which influence the sensitivity and accuracy of boron determination by carminic acid. It has been found that the water and hydrochloric acid content of the sample solution can be characterized by an optimum curve concerning the developing colour-intensity. The optimum water content is about 5%, and the optimum hydrochloric acid content is 1–3% (taken 38% HCl).The colour intensity of the complex is considerably influenced by the keeping time of the sample solution. 2 hours keeping time is necessary to get duly sensitive and suitably accurate results. The different water-content of the sulphuric acid of different origin has also an effect on the colour-intensity of the complex.Warming during the keeping time is pronouncedly harmful, because the sensitivity is considerably decreased by it. The most convenient concentration of carminic acid (0.025%) and the optimum wavelength (628 nm) for the analytical measurement were pointed out.The absorption-spectrum of boron-carminic acid complex between 330–800 nm is demonstrated.

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Empfindlichkeit und Genauigkeit der Borbestimmung mit Karminsäure

Zusammenfassung Faktoren, die die Genauigkeit und Empfindlichkeit der Borbestimmung mit Karminsäure beeinflussen, wurden untersucht. Der optimale Wasserund Salzsäuregehalt der schwefelsauren Meßlösung läßt sich an der maximalen Farbintensität erkennen. Er beträgt etwa 5% Wasser und 1–3% Salzsäure (38%ig). Die Reaktionszeit der Meßlösung beeinflußt die Farbintensität des Komplexes stark. Empfindliche und genaue Resultate ergeben sich nach 2 Stunden Reaktionszeit. Schwefelsäuren verschiedener Herkunft können infolge ihres verschiedenen Wassergehaltes die Farbintensität des Bor-Karminsäure-Komplexes stark beeinflussen. Die Meßlösung während der Standzeit zu erwärmen, setzt die Empfindlichkeit der Reaktion bedeutend herab. Die für analytische Zwecke optimale Konzentration der Karminsäurelösung ist 0,025%, die optimale Wellenlänge für die Farbmessung 628 nm. Das Absorptionsspektrum des Bor-Karminsäure-Komplexes zwischen 330 und 800 nm wurde angegeben.