同核双卤分子X2(X=F,CI,Br,I)与C2H2相互作用本质的量子化学研究

用对称性匹配微扰理论(SAPT)对C2H2与X2(X=F,CI,Br,I)相互作用进行了量子化学研究.优化所得的4个稳定复合物相互作用能在-3.276 8～-10.639 5 kJ/mol之间.自然键轨道(NBO)理论分析表明,形成复合物分子间的电荷转移量都很少,在0.002 3～0.013 2之间.SAPT2能量分析显示,从F到I,静电能和诱导能先增大后减小,交换能和色散能逐渐增强,相互作用能依次增强.复合物稳定构型的相互作用能中静电能占主导作用,对吸引能的贡献比例在C2H2…F2中最大(57.3％),在C2H2…I2中最小(49.7％);其次为色散能,在吸引能中所占的比例在21.9％(C2H2…F2)～31.2％(C2H2…I2)之间;诱导能在吸引能中所占的比例最小,均小于20.7％.     

卤化氢HX（X=F,Cl,Br,I）与C2H2相互作用本质的量子化学研究

在MP2水平上,采用全电子基组,对C2H2与HX(X=F,Cl,Br,I)相互作用进行了研究.构型优化同时进行频率验证,得到4个T型结构的稳定复合物,相互作用能在-12.761～-7.086kJ/mol之间.自然键轨道(NBO)与分子中的原子(AIM)理论分析表明,形成复合物分子间的电荷转移量都很少,最大仅为0.009a.u.,作用强度与氢键类似.对称性匹配微拢理论(SAPT)能量分解数据表明,对于C2H2…HX(X=F,Cl,Br,I)体系,从F到I,静电作用逐渐减弱,色散作用逐渐增强;相互作用能中对吸引能的贡献主要为静电能和色散能,二者之和占到80%以上,诱导能所占的比例很小,卤化氢与乙炔分子间相互作用的本质为静电作用和色散作用.     

苯-卤素(X2, X=F, Cl, Br, I)相互作用本质的对称性匹配微扰理论研究

在MP2水平下对被定义为"电荷转移复合物(CTC)"的苯(C6H6)-卤素分子X2(X＝F, Cl, Br, I)相互作用体系进行了量子化学研究. 在优化所得C6H6-X2(X＝F, Cl, Br, I)复合物的平衡几何结构中, 卤素分子X2接近垂直指向苯环上碳-碳双键的中心. 自然键轨道(NBO)分析结果表明, 苯-卤素体系中电荷转移的数量很少. 对称性匹配微扰理论(Symmetry-adapted perturbation theory, SAPT) 能量分解结果显示, 在4个复合物体系中, 静电作用的贡献相对较小(只占总吸引作用的20%左右), 对于C6H6-F2体系, 色散作用是其主要吸引作用, 对于C6H6-Cl2, C6H6-Br2和C6H6-I2 体系, 诱导作用则是其主要的吸引作用, 从F到I, 色散作用逐渐减弱, 诱导作用逐渐增强, 表明在电子相关水平上将苯-卤素体系称为"电荷转移复合物"的说法并不确切.     

BeH2与HX(X=F,Cl, Br,I)形成的二氢键复合物的结构特征与本质

对BeH2与HX(X=F, Cl, Br, I)形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨. 在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证, 得到复合物的分子结构, 用分子间距离及电子密度拓扑理论确认BeH2与卤化氢已形成了二氢键型复合物. 在MP2/6-311++G(3d, 3p)水平下进行基函数重叠误差(BSSE)校正后的结合能在-14.468 kJ·mol-1到-5.464 kJ·mol-1之间.用对称匹配微扰理论(SAPT)对复合物的结合能进行分解, 结果表明, BeH2…HX二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献都是最主要的, 但交换排斥能、诱导能、色散能对总结合能的贡献也很重要. 从BeH2…HF到BeH2…HI, 诱导能对总吸引能的贡献从37.8%逐渐减小到24.0%. 而色散能对总吸引能的贡献从BeH2…HF体系中的16.0%逐渐增加到BeH2…HI体系中的33.8%.     

SiH4与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的二氢键复合物的结构特征及本质

本文就SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨。在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,我们确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物。MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703－4.439 KJ/mol。用对称匹配微绕理论(SAPT)对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4匟X(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28％,并且相对稳定,这就是说SiH4匟X二氢键复合物的本质并非静电作用,而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要。     

SiH4与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的二氢键复合物的结构特征及本质

本文就SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨。在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,我们确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物。MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703－4.439 KJ/mol。用对称匹配微绕理论(SAPT)对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4匟X(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28％,并且相对稳定,这就是说SiH4匟X二氢键复合物的本质并非静电作用,而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要。     

SiH4与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的二氢键复合物的结构特性及本质

对SiH4与HX形成的二氢键复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平优化、频率验证得到复合物的分子结构,通过分子间距离及电子密度等值线图,确认SiH4与卤化氢已形成了二氢键复合物.MP2/6-311++G(3d,3p)水平下进行BSSE校正后的结合能为2.703～4.439 kJ/mol.用对称匹配微扰理论对结合能进行分解,分解结果显示,SiH4…HX(X=F,Cl,Br,I)二氢键复合物中静电能对总吸引能的贡献小于28%,并且相对稳定.这就是说SiH4…HX二氢键复合物的本质并非静电作用.而是静电能、诱导能、色散能、交换能对总结合能的贡献都非常重要.     

传统氢键(X—H…Y)还是X—H…π相互作用？ ——无机苯与卤化氢相互作用本质的量子化学研究

在MP2/6-311＋＋G**水平对无机苯(B3N3H6)与卤化氢HX (X＝F, Cl, Br, I)相互作用体系进行了系统研究. 结果表明在B3N3H6-HX (X＝F, Cl, Br, I)体系的平衡几何结构中, HX的H原子倾向于指向B3N3H6环上的N原子, 且从HF到HI相互作用强度依次减弱. 与苯-卤化氢体系比较, 除与HF相互作用B3N3H6较C6H6强外, 其余体系B3N3H6均较C6H6弱(结合能数值相差4 kJ/mol左右). 对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解结果说明静电、诱导和色散力对描述B3N3H6-卤化氢体系的相互作用都很重要, 从HF到HI静电能占总吸引作用能的百分比逐渐减少, 色散能占总吸引作用能的百分比逐渐增加, 这种变化趋势与苯-卤化氢体系比较类似, 表明B3N3H6与卤化氢的相互作用随着卤素原子序数的递增, 传统氢键作用趋势减弱, X—H…π相互作用趋势增强.     

SiH_4与AB型卤素互化物之间的反转氢键

采用从头算方法对SiH4与AB型卤素互化物(ClF、BrF、IF、ICl、IBr、BrCl)形成的复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平上优化复合物的分子结构,并进行频率验证.通过分子间距离、自然键轨道(NBO)净电荷迁移数及分子图,确认SiH4与卤素互化物形成反转氢键型复合物.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平上进行基组重叠误差(BSSE)校正后的作用能为-5.113--9.468kJ·mol-1.用对称匹配微扰理论(SAPT)对作用能进行分解,结果显示,诱导能对总吸引能的贡献在55.0%到72.2%之间,是最主要的贡献部分,静电能和色散能对总吸引能的贡献都小于25.0%.     

HCN(HNC)与NH3, H2O和HF分子间相互作用的理论研究

在MP2/aug-cc-pVTZ水平上, 对HCN(HNC)与NH3, H2O和HF分子间可能存在的氢键型复合物进行了全自由度能量梯度优化, 通过在相同水平上的频率验证分析发现了稳定的分子间相互作用形式是HCN(HNC)作为质子供体或作为质子受体形成的复合物. 基组重叠误差对总相互作用能的影响均小于3.34 kJ/mol. 通过自然键轨道(NBO)分析, 研究了单体和复合物中的原子电荷和电荷转移对分子间相互作用的影响. 对称性匹配微扰理论(SAPT, Symmetry Adapted Perturbation Theory)能量分解结果表明, 在分子间相互作用中, 静电作用与诱导作用占主导地位, 而诱导作用与复合物的电荷转移之间具有良好的正相关性.     

α-双环-HMX晶体中二聚作用的理论研究

在四种(分别为HF/6-31G*,MP2/6-31G*,B3LYP/6-31G*和PBE1PBE/6-31G*)水平下,用超分子方法(SM)求得α-双环-HMX(四硝基四氮杂双环辛烷)三种二聚体(I,II和III)中的分子间相互作用能.用对称性匹配微扰理论(SAPT)与密度泛函理论(DFT)相结合的方法[SAPT(DFT)方法]求得该三种二聚体的分子间相互作用能及其分量.在四种SM方法中,以MP2求得的相互作用最强,但均弱于SAPT(DFT)的计算结果.SM和SAPT(DFT)两种方法求得的相互作用,均为IIIIII,归因于三者的分子质心平衡间距(Re)6.58(I)6.95(III)8.60(II).考察SAPT(DFT)方法求得的各作用能分量是IIIIII.密度泛函方法对色散能计算的丢失使其求得的相互作用偏小.     

含穿透配体Y—Y键的反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L (L=F,Cl,Br,I,Cp)的理论研究

对反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=F,Cl,Br,I,Cp)进行了理论研究.计算结果表明,反夹心配合物的单态异构体为基态,异构化稳定性较好.[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=Cl,Br,I)中含有明显的穿透C_8H_8配体中心孔洞的Y—Y金属键,而在F[Y—C_8H_8—Y]F中Y—Y键较弱.此外,多层夹心配合物Cp[Y—C_8H_8—Y]Cp(Cp=C_5H_5)中也含有穿透中心配体的Y—Y金属键;另外,Y—Y键越强配合物的解离能越大,这种穿透配体的成键对于反夹心配合物的稳定性具有显著的贡献.     

LaCl_3-安替比林-H_2O体系的研究(0℃,20℃)

安替比林(antipyrine,C_(11)H_(12)ON_2)是一个很强的配位剂,各类稀土盐的安替比林配合物的制备、结构及其性质的测定已有许多报道.LnI_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu)及La(NO_3)_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O体系的研究亦有报道,在这些体系中分别得到了LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物和La(NO_3)_3·6C_(11)H_(12)ON_2,La(NO_3)_3·3C_(11)H_(12)ON_2及La(NO_3)3·C_(11)H_(12)ON_2·5H_2O等三种复合物.红外光谱表明在LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物中,所有安替比林     

烷烃和胺类分子对电子激发态CH(A~2Δ和B~2Σ~-)自由基猝灭

用266nm激光光解CHBr_3分子产生CH(A,B)态自由基,通过测量CH(A,B→X)自发辐射的时间分辨信号测定室温下(CH_3)_2NH、(C_2H_5)_2NH、(C_2H_5)_3N、n-C_5H_(12)、n-C_6H_(14)和n-C_7H_(16)对CH(A,B,v'=0)的猝灭速率常数.发现猝灭速率常数与猝灭剂烷烃分子中的C-H键数近似成线性关系,但对大的烷烃分子,这种增加逐渐趋缓.用碰撞络合物模型计算胺类分子及烷烃分子与CH形成碰撞络合物时的生成截面,结果表明,在电子激发态CH自由基的猝灭过程中,碰撞对子间的多极相互吸引势和色散力作用势可能起重要作用.     

过渡金属M (M=Cu,Ag, Au)对X…Cl (X = F,Cl, Br)卤键相互作用强度的影响

采用量子化学方法,通过MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)和CH3X…ClF两类复合物的对比,探讨了过渡金属对卤键相互作用强度的影响.CH3X…ClF复合物只有卤键相互作用,而优化MCH2X…ClF复合物除了得到一种只含有卤键相互作用的构型外,还得到一种含有过渡金属和Cl原子相互作用的稳定构型.含有过渡金属的复合物稳定性明显增加,Ag取代的复合物稳定性增加最为明显,Cu次之,Au最不明显.X原子最负分子表面静电势(MEP)减小是复合物稳定性增加的根本原因.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的分子间相互作用进行了探讨.二阶稳定化能与键鞍点处拓扑性质的计算结果与相互作用能符合得很好.     

噻吩与6种氢化物相互作用本质的从头算MP2研究

在从头算MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上,研究了6种典型氢化物HnX（HCl、HF、H2O、H2S、NH3、PH3）与杂芳环噻吩（C4H4S）分子形成复合物的几何形状及其相互作用的本质。寻找到C4H4S与小分子氢化物形成的π型优势噻吩复合物。用对称匹配微扰理论（SPTA）和自然键轨道（NBO）理论,分析了该系列复合体系的能量及其分项。SPTA模拟计算结果表明,C4H4S系列6种小分子氢化物复合体系间的静电作用能和色散作用能贡献较大,是关键项,而分子间的诱导作用能的贡献占比较小。其中当X=F或O原子时,分子间静电相互作用能分项占比稍占优势,而当X=N,Cl,S和P原子时,则分子间色散相互作用能分项稍占优势。自然键轨道理论和电子局域密度函数图也支持以上结论。     

[Cp_2Ti(L)X]的ESR谱研究

本文研究了配合物[Cp_2Ti(L)X](Cp:C_5H_5,Me~-C_5H_4,C_5Me_5;L:瞵、异腈、吡啶、胺、一氧化碳等;X:F,Cl,Br,I)的ESR谱,获得了这些配合物的波谱参数。发现在Cl,Br,I三个系列中,g值与钛超精细偶合常数a(Ti)值随L的变化呈线性关系。观测到大量g>g_e的Ti(Ⅲ)配合物的ESR谱,对其规律性进行了探讨。     

醋酸棉酚晶体结构

醋酸棉酚(C_(30)H_(30)O_8—CH_3COOH)晶体结构用X射线衍射方法测定。晶体属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:本结构是用直接法解的。对可观察反射进行全矩阵最小二乘修正,得到最终R=0.063。晶体结构显示一个棉酚分子与一个醋酸分子通过氢键连接构成醋酸棉酚复合物。复合物之间不存在氢键,晶体结构仅由范氏力相互作用维持稳定。     

THE ESR STUDY OF SOME DICYCLOPENTA-DIENYL TITANIUM HALIDE COMPLEXES

The ESR spectra of some [Cp_2Ti(L)X] complexes (Cp: C_5H_5, MeC_5H_4; L: phosphane,isocyanide, pyridine, amine and carbon monoxide; X: F, Cl, Br, I) have been obtained.When X is Cl, Br or I, the linear relationships between the g value and hyperfine couplingcoustant a(Ti) are explained in terms of the electron character of the L ligand and the ESRspectral trends of the complexes are studied.     

咪唑类离子液体与酪氨酸相互作用及机理的密度泛函理论研究（英文）

离子液体的物理化学性质稳定且结构可调,被认为是潜在的新一代绿色高效生物分子溶剂。本文通过密度泛函理论研究了系列咪唑基离子液体与两性离子型氨基酸(酪氨酸)的相互作用及机理。利用对称微扰理论(SAPT)、分子中的原子理论(AIM)及约化密度梯度函数(RDG),分析了氢键作用、静电力、诱导力和色散力对离子液体-氨基酸体系相互作用的贡献。计算结果表明静电作用对于阴、阳离子与酪氨酸的相互作用占主导地位。对于系列阳离子而言,具有不同的甲基取代位点和烷基侧链长度对不同的相互作用模式会产生显著影响。其中,当甲基位于咪唑环的C2位点时,诱导力与色散力占比差别较小;当甲基取代位于咪唑环的N3位点时,诱导力与色散力占比差别较大。产生这一差异的原因在于当甲基位于C2位时,氢键、咪唑环与苯环之间的π~+–π作用为主要作用模式,而甲基取代位为N3位时,氢键和烷基链与苯环之间的C_(Alkyl)―H…π作用则成为主导。进一步获得离子对-酪氨酸的相互作用能变化趋势与阳离子-酪氨酸的变化趋势一致,阴阳离子的共同作用使其与酪氨酸结合更稳定。该研究结果阐明了离子液体中阳离子氢键位点及侧链长度差异对于离子液体-酪氨酸体系的相互作用模式的影响机制,为高效分离氨基酸的功能性离子液体的设计和筛选提供了新思路。