模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究(Ⅷ)——附加有机配体对TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化环己烷的性能影响

有机配体如吡啶、咪唑等在TPPFe(Ⅲ)Cl,溶液中能分别形成TPPFe(Ⅲ)(L)Cl六配位配合物和TPPFe(Ⅲ)(L)₂⁺Cl^-六配位络离子盐^[1],洪华华^[2]等曾报道咪唑类有机配体的加入可提高环己烷在抗坏血酸-O₂-TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化反应体系中的环己醇产率。     

模拟细胞色素P—450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）：氯合5,10,15,…

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＲｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－Ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应，环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：ｌｇ（ＹＲ／Ｙ     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟——12.μ—氧—双铁(Ⅲ)卟啉系列化合物对环己烷的单充氧催化作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPFe~Ⅲ]_2O在温和条件下催化PhIO将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应.结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在线性关系,反应的产物分布和动力学性质与反应温度、溶剂性质以及空气有关.还考察了这一反应过程中的另一竞争反应—氧化剂对[TXPPFe~Ⅲ]_2O的破坏反应.根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环己烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟（XIV）：钴卟…

报道了钴卟啉催化下ＰｈＩＯ对环己烷的单充氧反应及其反应动力学行为。探讨了反应温度和有机配体对该反应的影响。研究结果表明：在配体吡啶的作用下，钴卟啉对ＰｈＩＯ单充氧化环己烷具有催化活性，其催化性能与反应温度以及吡啶用量有关。反应速率随温度增加而增加，且表观反应速率常数与反应温度之间存在Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系。反应产率随温度升高而降低。当吡啶与ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）用量为５０：１时，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）催化效果     

o/o 型单核铁(Ⅲ)卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环己烷羟化的反应性能研究

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的o/o型单核铁卟啉二聚体. 利用X-光电子能谱(XPS)研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移. 考察了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下, 该类配合物模拟细胞色素P450酶对环己烷羟化反应的催化性能. 结果表明, 该系列o/o型单核铁卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体FeTPPCl. 随着烷氧链的增长, 催化活性次序为: C2>C4>C6>C8>C10. 该次序与单核铁卟啉二聚体的特定构象引起的立体位阻和分子内电子转移密切相关.     

o／o型单核铁（Ⅲ）卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环已烷羟化？…

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的ｏ／ｏ型单核铁卟啉二聚体,利用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移,考察３了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下,该类配合物模拟细胞色素Ｐ４５０酶对环已烷羟化反应的催化性能。结果表明,该系列ｏ／ｏ莳的卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体ＦｅＴＰＰＣｌ。随着烷氧链的增长,催化活性次序为：Ｃ２〉Ｃ４〉Ｃ６〉Ｃ     

键合于聚苯乙烯的铁（Ⅲ）卟啉的合成,表征及其模拟细胞色素P45…

三种铁（Ⅲ）卟啉配合物被直接固载于聚苯乙烯。ＵＶ－ｖｉｓ，ＩＲ和ＥＰＲ研究表明，铁（Ⅲ）卟啉是通过醚键共价键合于聚苯乙烯，中心离子铁（Ⅲ）处于高自旋态。研究了它们作为细胞色素Ｐ４５０模拟体，在以２炎氧源时对环己烷羟化的催化作用，对影响催化活性的因素进行了讨论。     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 I:氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)[TPPFe(III)Cl]催化下, 带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性. 亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似, 环己醇产率接近零. 从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(oh)oco成键结构的论点.     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

细胞色素P450的电化学研究进展

细胞色素P450的电化学研究从一个侧面反映了为使细胞色素P450达到工业催化剂的最终目的人们所作的不懈努力。本文从细胞色素P450在电极上的电子转移研究,隧道扫描显微镜的微观成像研究和使用电极作为细胞色素P450的电子给体从而实现细胞色素P450底物转化三方面,评述了近年来细胞色素P450的电化学研究进展。     

细胞色素P—450单加氧酶的模拟—在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同…

以ＭｎＴＰＰＣｌ为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ，ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ，ＩＲ，ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣｌ可能分别与ＮｔＰＰＣｌ形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧化锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣｌ作用同形成非活性物种。     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用

细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用江淑萍，叶兴凯，吴越（中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）关键词环己烷，锰卟啉，轴向配体，氧化，单加氧酶目前，细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟有两个途...     

金属酞菁催化的氧化反应:对细胞色素P-450催化的羟化反应的模拟

由金属酞菁(主要是铁酞菁)、抗坏血酸、氧构成的单加氧酶P-450新模拟体系,对苯的羟化具有显著的催化活性。实验证明,含氮大环配位体——酞菁和一般的含氮配位体相比,对中心金属离子的活化作用特别明显。根据电子光谱数据,发现由Fe~(2+)、抗坏血酸与适当配位体形成中间三元络合物是氧活化的重要步骤。据此,对其中抗坏血酸的作用以及形成中间双氧络合物的可能途径作了理论上和实验上的阐明,并在此基础上提出了苯羟化的作用机理。     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟－在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同氧原子供体的作用

以ＭｎＴＰＰＣ１为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ、ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ、ＩＲ、ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣ１可能分别与ＭｎＴＰＰＣ１形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧代锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣ１作用则形成非活性物种。讨论了ＭｎＴＰＰＣ１－单氧原子供体催化环己烷加氧反应机理。     

细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究

采用快速事停流技术，在实际反应条件下，考察了不同铁卟啉配合物Ｆｅ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．－ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程，在氧给体ＰｈＩＯ作用下，Ｆｅ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了四价铁氧卟啉配合物，但Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｃｌ和Ｆｅ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解，而Ｆｅ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ则基本未发生氧化分解，且在底物ＤＰＢＤ存在下     

模拟细胞色素P－450的仿生氧化反应的研究（Ⅴ）──氯合5，10，15，20－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）中取代基对催化环己烷单加氧反应的影响

系统地考察了一系列氯合５，１０，１５，２０－四取代苯基卟吩合铁（Ⅲ）Ｔ（Ｒ－Ｐ）ＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ（Ｒ＝ｏ，ｍ，ｐ－Ｍｅ，ＭｅＯ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ２，ｏ－ｔ－Ｂｕ，ｐ－ｔ－Ｂｕ，ｏ－ＮＨ２，Ｅｔ，ｉ－ｐｒ）作模拟酶单加氧催化剂，以亚碘酰苯作供氧体对环己烷进行羟化反应时的取代基效应。环己醇产率随取代基Ｒ的拉电子性增强而提高，对位取代基常数σｐ与环己醇产率间存在Ｈａｍｍｅｔｔ线性相关式：１ｇ（ＹＲ／ＹＨ）＝３．２σｐ－０．０３。邻位取代基的立体效应也增加环己醇的产率。