Die γ-Bestrahlung von synthetischem β-Carotin

Zusammenfassung Das feste -Carotin ist gegen -Strahlung ziemlich stabil. Bei Bestrahlung unter Sauerstoffbegasung treten deutliche -Carotin-Verluste erst bei der hohen Dosis von 12 Mrad auf; bei Bestrahlung an der Luft werden ähnliche Radiolyseerscheinungen erst durch wesentlich höhere Strahlendosen ausgelöst. Spaltungsprodukte, die bei 12 Mrad und Sauerstoffbegasung auftraten und dünnschichtchromatographisch aufgetrennt werden konnten, waren Isozeaxanthin, -Carotin-5,6-5, 6-diepoxid, -Carotin-5,8-5,8-diepoxid, -Apo-12-carotinal, -Apo-10-carotinal, 3,3,6-Trihydroxy--carotin-5,8-epoxid und Vitamin-A-Alkohol. Es ist bemerkenswert, daß ein Teil der Radiolyseprodukte (z. B. Vitamin-A₁-Alkohol, -Apo-12-carotinal und -Apo-10-carotinal) Vitamin-A-Wirksamkeit besitzt.

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The -Irradiation of synthetic -carotene. Some physico-chemical and thin-layer chromatographic studies of radiolysis products

Solid -carotene is remarkably stable to -irradiation. In an oxygen atmosphere doses as high as 12 Mrad were required to bring about significant losses of -carotene, whereas in air even larger doses had to be applied in order to effect a comparable degree of radiolysis. Cleavage products which arose in O₂ at a dose of 12 Mrad and which could be separated from each other by thin-layer chromatography were isozeaxanthin, -carotene-5,5-5,6-diepoxide, -apo-12-carotenal, -apo-10-carotenal, 3, 3, 6-trihydroxy--carotene-5,8-epoxide and vitamin A₁. It is notable that some of the radiolysis products (e.g., vitamin A₁, -apo-12-carotenal and -apo-10-carotenal) possess vitamin A activity.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Acidic properties of TiO2?SiO2 catalysts

The acidic properties of a series of TiO₂–SiO₂ catalysts with different Ti/Si mole ratios have been studied. In order to determine the amount of acid centers and the acid strength distribution, the Benesi method of discontinuous titration has been used. Thermogravimetric measurements were also carried out.

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TiO₂–SiO₂ Ti/Si. , - . .

     

A study of thermal decomposition of the solid-layered fluorocarbon,poly(carbon monofluoride)

Isothermal-thermogravimetric analyses were used to obtain kinetic data on the CF_x decomposition. Weight of samplevs. time curves were obtained for compounds having stoichiometries CF_0,61, CF_0.96, CF_1.08, and CF_1.12 for several different temperatures over the range 450–650° and in both a nitrogen atmosphere and in vacuum. A small percentage of fluorine in the atmosphere was shown to strongly inhibit thermal decomposition.These experimental results were fit to various theoretical models and it was found that a satisfactory fit was obtained by use of the Avrami equation, -In(1–)=(kt)ⁿ, where is the extent of reaction,k is an apparent rate constant, andn is an apparent reaction order. The valuen=2.0 was indicated which corresponds to planar growth of the decomposed phase.This information was combined with analytical data for the gaseous and solid products of decomposition to formulate a detailed mechanism.

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Zusammenfassung Isotherm-thermogravimetrische Analysen wurden durchgeführt um kinetische Daten über die Zersetzung von CF_x zu erhalten. Probengewicht-Zeit-Kurven wurden für Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen von CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 und CF_1.12 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 450° bis 650°, in Stickstoff sowie im Vakuum aufgenommen. Ein geringer Prozentsatz an Fluor in der Atmosphäre wirkte stark inhibierend auf die thermische Zersetzung.Diese Versuchsergebnisse wurden verschiedenen theoretischen Modellen angepasst und es wurde gezeigt, dass mit Hilfe der Avrami-Gleichung -In (1–)=(kt)ⁿ eine befriedigende Anpassung möglich ist, wobei =Ausmaß der Reaktion, k=scheinbare Geschwindigkeitskonstante undn=scheinbare Reaktionsordnung ist. Der angedeutete Wertn=2.0 entspricht einer planaren Zunahme der zersetzten Phasen.Diese Information wurde mit analytischen Daten der gasförmungen und festen Zersetzungsprodukte kombiniert um einen Mechanismus in allen Einzelheiten zu formulieren.

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Résumé La TG isotherme a été utilisée pour obtenir des données cinétiques sur la décomposition de CF_x. Les courbes donnant le poids de l'échantillon en fonction du temps ont été energistrées à différentes températures, entre 450 et 650°, en atmosphère d'azote et sous vide, sur des composés de composition CF_0.61, CF_0.96 et CF_1.08. Un faible pourcentage de fluor dans l'atmosphèere s'est avéré inhiber considérablement la décomposition thermique.Ces résultats expérimentaux ont été confrontés à divers modèles mathématiques. On a trouvé un ajustement satisfaisant à l'aide de l'équation d'Avrami, -In (1–)=(kt)ⁿ, où es l'avancement de la réaction,k une constante de vitesse apparente etn un ordre de réaction apparent. La valeurn=2.0 correspond à une croissance dans le plan de la phase décomposée.Cette information a été combinée avec des données analytiques sur les produits de décomposition gazeux et solides, afin de formuler un mécanisme détaillé.

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- CF_x. — CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 F_1.12 450°–650°, , . . , -1(1–)= (kt)ⁿ, — , k — , n — . n=2, . , .

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Abstracted in part from the Ph. D. thesis of Peter Kamarchik, Jr. Rice University, Houston, Texas, May, 1976.

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This work was supported financially by the National Science Foundation, the U.S. Army Research Office (Durham), the National Aeronautics and Space Administration, and the Robert A. Welch Foundation. Liquid helium was provided under a grant from the Office of Naval Research.     

Investigation of the physico-chemical structure of oxycellulose after storage for two years and determined by derivatograph

The effect of ageing for a period of two years upon chemically pre-oxidized and irradiated cellulose was investigated. Changes in the chemical structure and energy excitation of atomic groups of oxycellulose skeleton were evaluated from the qualitative and quantitative points of view. The numerical interpretation and complex comparison of the quantities (activation energy, energy quantity EW, values of the thermal effect (areas of DTA peaks) and weight losses) of four degradation phases of pyrolysis were employed, when applying the oxidation pyrolysis method with derivatograph.

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Zusammenfassung Die Wirkung einer zweijährigen Alterung von chemisch voroxydierter und bestrahlter Zellulose wurde untersucht. Veränderungen der chemischen Struktur und die energetische Anregung von Atomgruppen des Oxyzellulosegerüsts wurden unter qualitativen und quantitativen Gesichtspunkten studiert. Eine numerische Interpretation und ein komplexer Vergleich der Größen (Aktivierungsenergie, EnergiemengeEW, Werte der thermischen Effekte — DTA-Peakflächen, Gewichtsverluste) von 4 pyrolytischen Abbauphasen wurden vorgenommen, wobei für die oxydative Pyrolyse ein Derivatograph verwendet wurde.

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, , . . , , EW, ( ) .

     

Boehmite formation mechanism in precipitate ageing

Phase composition of the products of Al(III) hydroxide ageing at 473 K is shown to be independent of pH. Under these conditions boehmite is always formed whose morphological structure is determined by both the phase composition of freshly precipitated Al(III) hydroxides and the pH of their ageing. A possibility for the formation of needlelike boehmite crystals whose width coincides with the value of b=12.3Å of its unit cell, has been shown.

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Al(III) 473 pH, . Al(III), pH . , b=12,3 Å .

     

Reaction scheme in the non-isothermal decomposition of (C6H5NH3)4Mo8O26 · 2 H2O

The thermogravimetric decomposition of anilinum octamolybdate has been studied under non-isothermal conditions to elucidate the chemical reactions taking place in the first step of decomposition of the anhydrous compound.The decomposition products were analyzed by gas-liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction.The main decomposition product of aniline turned out to be indole, which is different from the major product in the isothermal decomposition at the same temperature, i.e. N-ethyl-aniline.A dehydrocyclization reaction is suggested as the rate-dependent process. This is probably due to the catalytic effect of the octamolybdate anion.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Anilinoctamolybdat wurde unter nicht-isothermen Bedingungen thermogravimetrisch untersucht, um die im ersten Zersetzungsschritt der wasserfreien Verbindung verlaufenden chemischen Reaktionen aufzuklären. Die Zersetzungsprodukte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS), Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktometrie analysiert. Als Hauptprodukt der Zersetzung von Anilin wurde Indol gefunden, während bei isothermer Zersetzung bei gleicher Temperatur vorwiegend N-Äthylanilin entsteht. Es wird angenommen, daß beim nicht-isothermen Prozeß eine wahrscheinlich durch das Octamolybdat katalysierte Dehydrocyclisierungsreaktion verläuft.

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, . - , -- , . , -N- . , , -.

     

Solvent effect on transformation kinetics of ozone and toluene complex

Medium effect on the decomposition rate of C₆H₅CH₃.O₃ in solvents: n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH and CH₃CN has been studied. Consumption rate of this complex increases in polar solvents.

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C₆H₅CH₃.O₃ n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH, CH₃CN. .

     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

Structure of cucumarioside G1 — A new triterpene glycoside from the holothurianCucumaria fraudatrix

A new triterpene glycoside — cucamarioside G₁ — has been isolated from the Pacific Ocean holothurianCucumaria fraudatrix. On the basis of physicochemical characteristics and the results of chemical transformations, its structure has been established as 16-acetoxy-3-[O-(3-O-methyl--D-xylopyranosyl)-(1 3)-O--D-glucopyranosyl-(1 4)--D-quinovopyranosyl-(1 2)-(4-O-sulfato--D-xylopyranosyloxy)]-holosta-7,24-diene.Pacific Ocean Institute of Bioorganic Chemistry, Far Eastern Scientific Center, Academy of Sciences of the USSR, Vladivostok. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 2, pp. 244–248, March–April, 1985.     

Kinetic analysis of thermogravimetric data on some nickel(II) N-alkyldithiocarbamates

Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of some complexes [Ni(S₂CNHR)₂] (R=Me, Et, Prⁱ, Buⁱ, Bu^t, Bz,p-MePh,p-MeOPh,p-ClPh,p-NO₂Ph) in a dynamic nitrogen atmosphere were studied to determine their modes of decomposition. All these complexes show similar TG profiles. The weight losses in the main decomposition stages indicate conversion of the nickel(II) dithiocarbamates to sulphide. Reaction orders were estimated via the shape characteristics of the corresponding derivative thermogravimetric curves and kinetic analysis of the thermogravimetric data was performed by using the Coats-Redfern and Horowitz-Metzger methods.

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Zusammenfassung Im Stickstoffstrom wurden TG- und DTG-Kurven einiger Komplexe [Ni(S₂CNHR)₂] mit R=Me, Et, Prⁱ, Buⁱ, Bu^t, Bz,p-MePh,p-MeOPh,p-ClPh undp-NO₂Ph ermittelt, um Art und Weise ihrer Zersetzung zu bestimmen. Alle diese Komplexe zeigen ähnliche TG-Proflle. Die Gewichtsverluste der Hauptzersetzungsschritte weisen auf eine Umwandlung der Nickel(II)dithiokarbamate in Sulfide hin. Aus dem Verlauf der korrespondierenden DTG-Kurven wurde auf die Reaktionsordnung geschlossen und unter Anwendung der Coats-Redfern und Horowitz-Metzger Methoden wurde eine kinetische Analyse der TG-Daten durchgeführt.

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[Ni(S₂CNHR)₂], R=Me, Et, i-Pr, i-, t-Bu, Bz, p-MePh, p-MeOPh, p-ClPh p-NO₂Ph, . . . , - -.

     

Reaction of the lactone ring of diffugenin

Summary Under the influence of caustic alkalies, diffugenin (14-anhydrostrophanthidin) undergoes a complex irreversible change with the opening of the butenolide ring. The main product is a -hydroxy--lactone (lactol)-the stable tautomeric form of a -aldehydo acid. The existence of aldo-lactol tautomerism is confirmed by the preparation of derivatives of the and forms. The hypothesis has been put forward that the double bond at C₁₄ in diffugenin and its derivatives readily undergoes autoxidation with the formation of epoxy compounds.Khimiya Prirodnykh Soedinenii, Vol. 4, No. 2, pp. 92–98, 1968     

A DSC study of thermally treated and UV-treated low-density polyethylene

The melting behaviour of thermally and UV-treated polymer film was studied using DSC. The melting profiles was registered after periods of 24 hours of exposure. The melting profiles after the UV-exposure resembled those observed after heating at 60°. A weak shoulder was first recorded at about 50° and was observed to shift to higher temperatures with increasing exposure time. At the end of the experiments the shoulder was registered around 80°. The changes are compared with results from mechanical tensile tests.

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Zusammenfassung Das Schmelzverhalten eines thermisch und UV-behandelten Polymer-films wurde unter Anwendung der DSC untersucht. Das Schmelzprofil wurde nach 24-stündiger Behandlung registriert. Die Schmelzprofile nach UV-Behandlung ähnelten jeden, die nach Erwärmung auf 60° erhalten worden waren. Eine schwache Schulter wurde zuerst bei etwa 50° beobachtet, welche bei steigender Behandlungszeit in Richtung der höheren Temperaturen verschoben wurde. Am Ende der Versuche wurde die Schulter bei etwa 80° registriert. Die Änderungen wurden mit den Ergebnissen mechanischer Dehnteste verglichen.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) le comportement pendant la fusion d'un polymère en film soumis à un traitement thermique et par UV. Les profils de fusion ont été enregistrés après des périodes d'exposition de 24 h. Les profils de fusion après traitement UV ressemblent à ceux obtenus après chauffage à 60 °C. Un faible épaulement vers 50° est d'abord enregistré puis il se déplace vers les températures plus élevées, quand la durée d'exposition augmente. En fin d'expérience l'épaulement se situe vers 80°. Ces modifications sont comparées avec les résultats obtenus à partir des essais mécaniques de traction.

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, . , 60°. 50°, . 80°. .

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Valuable assistance from Mrs. E.-L. Svahn is greatefully acknowledged. This work was supported by the Neste Oy Foundation and the Foundation of Technology in Finland.     

Compensation effect in solid-state reactions. Thermolysis of one substance under differing experimental conditions

The compensation effect (lgZ=aE+wb) appearing at the thermolysis of one substance under different experimental conditions is discussed. The compensation effect of one and the same substance has no other physical meaning except the simple confirmation of the analytical relationship between lgZ andE that follows from the Arrhenius equation, and of the impossibility to determineZ from any independent experiment. Values of the coefficienta can not be the measure of the ruptured bond strength.

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(lgZ=+b), . , lgZ E ( ) Z . a .

     

Kinetics of the thermal destruction of styrene-divinylbenzene copolymers,computed from thermoanalytical data

The process of thermal destruction of styrene-divinylbenzene copolymers, studied in a derivatograph, proceeds in one stage, as indicated by the mass loss accompanied by a characteristic endothermic peak in the range 380–400°. The determined values of the kinetic characteristicsn, E, InA, E andT ₀ allow the conclusion that an increase in the divinylbenzene content of the monomer blend used to synthetize the divinylbenzene copolymers does not result in an increased thermal stability as compared to that of polystyrene.

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Zusammenfassung Der in einem Derivatographen untersuchte thermische Zersetzungsvorgang von Styroldivinylbenzolkopolymeren verläuft in einer Phase, welche durch Massenverlust angezeigt und durch einen charakteristischen endothermen Peak im Bereich von 380 ... 400° angewiesen wird. Die ermittelten kinetischen Charakteristikan, E, lnA, E, T ₀ gestatten die Schlußfolgerung, daß die Zunahme des Divinylbenzolgehalts in dem zur Synthese der Divinylbenzolkopolymeren verwendeten Monomergemisch im Vergleich zu der des Polystyrols, keine erhöhte Thermostabilität herbeiführt.

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- 380 ÷ 400°. (, , ln, , ₀) , .

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The authors are grateful to V. L. Bogatyrev and V. I. Firsov for raising the subject and for supplying the copolymer samples with fixed divinylbenzene contents.     

An inverse DIE method

The inverse of the usual DIE method is presented. The solid or liquid samples are introduced successively into the reagent of high concentration and large volume, and the change in temperature is measured after each sample. In principle the measuring unit need not be opened until the reagent is exhausted. The new technique is rapid and economical.

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Zusammenfassung Ein Inversverfahren der üblichen DIE-Methode wird beschrieben. Die festen oder flüssigen Proben werden der Reihe nach in das hochkonzentrierte Reagenz von großem Volumen eingeführt und die Temperaturänderungen nach jeder Probe gemessen. Im Prinzip muß die Messeinheit bis zur Erschöpfung des Reagenzes nicht geöffnet werden. Das neue Verfahren ist schnell und wirtschaftlich.

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Résumé La publication présente une méthode inverse de celle de DIE utilisée de coutume. On introduit les prélèvements solides ou liquides un à un dans le réactif de forte concentration et de grand volume et on effectue la mesure des variations de température après chaque prélèvement. En principe, il n'est pas nécessaire d'ouvrir l'unité de mesure avant que le réactif ne soit épuisé. La nouvelle technique est rapide et économique.

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, . , . , . .

     

NO adsorption on tin(IV) oxide

The adsorption of NO on SnO₂ has been studied in the temperature range from 0 to 86°C, at pressures from 0.4 to 3.5 Torr. The adsorption isotherms are described by the Freundlich equation. The rate of adsorption obeys the Roginskii-Zeldovitch equation and decreases with increasing temperature. The reduction of SnO₂ with carbon monoxide results in a drop in the adsorption rate and in the amount of adsorbed NO.

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NO SnO₂ 0°–86°C 0,4–3,5 . . - . SnO₂ NO.

     

Relative rate coefficients of⊙OH-radical interactions in nonaqueous medium

For measuring relative rate coefficients of OH-radical reactions in organic media a competitive method has been used. As reference, 2-propanol was applied. For ethylbenzene and 1-phenylethanol the rate coefficients of H-abstraction relative to that of 2-propanol are 1.4 and 2.9, respectively.

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OH. 2-. H 1-, 2-, 1,4 2,9, .

     

Free radical additions to the C=O bond of formaldehyde

The reactions between formaldehyde and n-propyl radicals were studied at 333 and 363 K. Addition to the C=O bond was found to be several times faster than abstraction of the formyl hydrogen atom. With a TST estimate of log(A/dm³ mol^–1 s^–1)=7.9±0.5, 28.0±2.1 kJ mol^–1 was obtained for the activation energy of the addition reaction.

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- 333 363 . C=O . 28.0±2.1 ^–1 , lg(A/ ^{–1 –1})=7.9±0.5 .