The valence orbital ionization potential of the first transition-metal atoms and ions

The 3d, 4s and 4p valence orbital ionization potentials (VOIP) are determined for the atoms and the ions with the electron configuration 3d 4s p , using the Anno-Teruya values of the average energies of the configurations and the experimental ionization potentials. Not all the configurations of this type are treated for lack of the data. As far as the data are available, a quadratic equation in terms of the atomic number Z is fitted to the VOIP's of an isoelectronic series: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ². The coefficients A ₀'s, A ₁'s and A ₂'s thus obtained are analysed in the light of Slater's simple expression for the total energy of an atom with the idea of screening effect due to inner electrons.

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Zusammenfassung Mit den Anno-Teruya-Werten für die durchschnittliche Energie der Konfigurationen und den experimentellen Ionisationspotentialen werden für Atome und Ionen der Konfigurationen 3d 4s p die 3d-, 4s- und 4p-VOIPs bestimmt. Mangels verfügbarer Daten werden nicht alle Konfigurationen dieses Typs behandelt. Sofern Daten verfügbar sind, wird den VOIPs einer isoelektronischen Reihe eine in der Kernladungszahl Z quadratische Gleichung angepa\t: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ². Dies aus dieser Gleichung gewonnenen RegelmÄ\igkeiten in den Koeffizienten A ₀, A ₁ und A ₂ werden mit der einfachen Slaterformel für die Gesamtenergie eines Atoms als Abschirmeffekte der inneren Elektronen erklÄrt.

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Résumé Les potentiels d'ionisation des orbitales de valence (VOIP) 3d, 4s et 4p sont déterminés pour les atomes et les ions de configuration électronique 3d 4s p en utilisant les valeurs de Anno-Teruya des énergies moyennes des configurations et les potentiels d'ionisation expérimentaux. Par suite d'absence de données toutes les configurations de ce type ne sont pas étudiées. Dans la mesure des données existantes, une relation quadratique en fonction du numéro atomique Z est ajustée pour les VOIP d'une série isoélectronique: VOIP=A ₀+A ₁ Z+A ₂ Z ². Les coefficients A ₀, A ₁ et A ₂ ainsi obtenus sont analysés à la lumière des expressions simples de Slater pour l'énergie totale d'un atome avec l'idée d'un effet d'écran dû aux électrons internes.

     

Effect of ionic lattices on electronic structures of polyatomic ions

The effect of the electrostatic environment of the lattice upon the electronic structure of the sulphate ion is studied by carrying through VESCF calculations of the free sulphate ion and the ion in K₂SO₄, CaSO₄ and BaSO₄. The ion is treated as a 24 electron system, the basis functions being oxygen 2p, sulphur 3s and 3p orbitals.The effect of the lattices is to increase the electron population on the sulphur at the expense of the oxygen populations. Oxygens that are crystallographically inequivalent are found to vary perceptibly in net charge. The lattices are also found to lead to a pronounced lowering in the total electronic energy of the anion and to more negative bond energy values for all SO bonds.The most interesting prediction is of a measurable splitting of degenerate excited spectroscopic states of the ion in the lattices. In particular splittings of several hundred wavenumbers for the longest wavelength ¹ A ₁¹ T ₂ band, differing for each of the lattices, are predicted. Comparisons of these predictions with observation could provide a valuable testing of various wave functions for sulphates, and indeed other polyatomic ions in general.

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Zusammenfassung Der Einflu\, der vom elektrostatischen Feld eines umgebenden Gitters auf die Elektronenstruktur des Sulfations herrührt, wird mittels des Vergleichs von vier VESCF-Rechnungen (freies Ion, Ion in K₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄) verfolgt. 24 Elektronen werden in die Rechnung miteinbezogen; als Basis fungieren die 2p-ZustÄnde des Sauerstoffs und die 3s- und 3p-ZustÄnde des Schwefels.Die Existenz der Gitter-Umgebung bewirkt eine Wanderung der Elektronen vom Sauerstoff zum Schwefel. Kristallographisch inÄquivalente Sauerstoffatome zeigen deutlich verschiedene Nettoladungen. Au\erdem wird die Gesamtenergie des Anions krÄftig gesenkt, desgleichen die Bindungsenergie aller SO-Bindungen.Das interessanteste Ergebnis ist aber eine Aufspaltung der entarteten angeregten ZustÄnde, die von einer me\baren Grö\enordnung sein sollte. Insbesondere ergibt sich eine Aufspaltung von mehreren hundert Wellenzahlen für die lÄngste ¹ A ₁¹ T ₂-Bande, und zwar für jede Gitterstruktur eine andere. Vergleicht man diese Ergebnisse mit dem Experiment, so ergibt sich die Möglichkeit, verschiedene Wellenfunktionen auf ihre Güte hin zu testen.

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Résumé L'effet de l'environnement électrostatique du réseau sur la structure électronique de l'ion sulfate est étudié à l'aide de calculs VESCF de l'ion sulfate libre et de l'ion dans K₂SO₄, CaSO₄ et BaSO₄. L'ion est traité comme un système de 24 électrons dans une base d'orbitales 2p sur l'oxygène, 3s et 3p sur le soufre.Les réseaux ont pour effet d'augmenter la population électronique sur le soufre au dépens des atomes d'oxygène. Les oxygènes non équivalents du point de vue cristallographique ont des charges nettes différentes. Les réseaux conduisent aussi à un abaissement prononcé de l'énergie électronique totale de l'anion et à une énergie de liaison plus négative pour toutes les liaisons S-O.La prédiction la plus intéressante concerne une séparation mesurable des états spectroscopiques excités dégénérés de l'ion, dans les réseaux. En particulier on prévoit des séparations de plusieurs centaines de nombres d'onde pour la bande la plus lointaine ¹ A ₁¹ T ₂, différentes selon les réseaux. La comparaison de ces prédictions à l'expérience serait un test intéressant pour les différentes fonctions d'onde des sulfates et des ions polyatomiques en général.

     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

Systematic determination of the Slater-Condon parameters of atoms and ions with 1s 2 2s m 2p n configurations

Semiempirical values of the Slater parameters F ²(2p,2p) and G ¹(2s, 2p) have been determined for the atoms and ions with the electron configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ from the experimental atomic energy levels. Particular attention has been paid to get the values of the parameters to be used for semiempirical calculations on molecular electronic structure. The calculation has also yielded E _av's, the average energies of configurations of these atoms. Evaluation of the semiempirical or effective value of F ⁰ from E of an appropriate electron-transfer reaction, based on the idea presented by Anno [15], is also referred to in the present paper. The semiempirical values of the Slater parameters as well as those of E's and E _av's show almost linear dependence upon atomic number Z through isoelectronic series. From the overall tendency of the correlation lines, it is pointed out that the assignment of atomic energy levels of Na⁵⁺ (1s ²2p ⁴) must be wrong.

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Zusammenfassung Semiempirische Werte der Slater-Parameter F ²(2p,2p) und G ¹(2s, 2p) wurden für die Atome und Ionen mit der Elektronenkonfiguration 1s ²2s ^m2p ⁿ aus den experimentellen atomaren Energietermen bestimmt. Insbesondere wurden die Parameter bestimmt, die für semiempirische Berechnungen der Elektronenstruktur von Molekülen benötigt werden. Die Berechnung ergibt weiterhin Werte von E _av, der Durchschnittsenergie der Konfigurationen der genannten Atome. Die vorliegende Arbeit geht auch auf die Bestimmung des semiempirischen bzw. effektiven Wertes von F ⁰ aus E einer geeigneten Elektronenübertragungsreaktion ein, die auf die Arbeit von Anno [15] zurückgeht. Die semiempirischen Werte der Slater-Parameter sowie der E und E _av zeigen annähernd lineare Abhängigkeit von der Atomnummer Z innerhalb isoelektronischer Reihen. Aus dem Gesamtverhalten der genannten Kurven wird geschlossen, da die Zuordnung der atomaren Energieterme von Na⁵⁺(1s ²2p ⁴) falsch sein dürfte.

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Résumé Détermination à partir des niveaux d'énergie atomiques expérimentaux des valeurs semi-empiriques des paramètres de Slater F ²(2p, 2p) et G ¹(2s, 2p) pour les atomes et les ions ayant les configurations 1s ²2s ^m2p ⁿ. On a fait particulièrement attention d'obtenir les valeurs des paramètres à utiliser pour des calculs moléculaires semi-empiriques. Le calcul a aussi fourni les énergies moyennes des configurations de ces atomes. On évoque aussi le calcul de la valeur semi-empirique ou effective de F ⁰ à partir du E d'une réaction appropriée de transfert électronique, selon une idée de Anno [15]. Les valeurs semiempiriques des paramètres de Slater, ainsi que celles des E et E _moy, montrent une dépendance presque linéaire au nombre atomique Z à travers les séries isoélectroniques. A partir des tendances générales des lignes de corrélation, on remarque que l'attribution des niveaux d'énergie atomiques de Na⁵⁺(1s ²2p ⁴) doit être fausse.

     

SCF-π-electron calculations using orthogonalised atomic orbitals

SCF-LCAO--electron calculations are made for a number of representative hydrocarbon systems by a non-empirical variant of the Adams-Miller technique. The essential modifications introduced are: - (i) the determination of the H ⁰ parameters by direct calculation instead of from experimental data, and (ii) the use of a properly orthogonalised set of electron repulsion integrals. Results are considered for two different values of the one-centre repulsion integral, (pp/pp): — (a) using 11.13 eV, as derived from (pp/pp)=I-A, and (b) using 9.82 eV, as given by direct calculation with Saturno's operator. The latter is found overall to give significantly better values for singlet state excitation energies, and these compare quite favourably with the results of semi-empirical methods. The need for the explicit calculation of all penetration integral terms occurring in the H ⁰ parameters is demonstrated, and the dependence of the results on the assumed value of Z investigated. Variations arising from the choice of hydrogenic or Slater-type 2s orbitals for evaluating the penetration integrals are described.

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Zusammenfassung Für eine Anzahl repräsentativer Kohlenwasserstoffsysteme werden mit Hilfe einer nicht-empirischen Variante der Adams-Miller-Technik SCF-LCAO--Elektronenrechnungen durchgeführt. Dabei werden im wesentlichen folgende Änderungen vorgenommen: (i) Die Bedingung des H ⁰-Parameters erfolgt durch direkte Berechnung und nicht aus experimentellen Daten. (ii) Es wird ein geeignet orthogonalisierter Satz an Elektronenwechselwirkungsintegralen benutzt. Die Ergebnisse werden für zwei verschiedene Werte des Einzentrenwechselwirkungsintegrals (pp/pp) diskutiert: (a) Aus der Beziehung (pp/pp) =I-A erhält man für (pp/pp) den Wert 11,13eV. (b) Die direkte Berechnung mit Saturno's Operator ergibt für (pp/pp) einen Wert von 9,82 eV. Mit dem letzten Wert erhält man wesentlich bessere Werte für die Anregungsenergien einfach angeregter Zustände und überaus gute Über-einstimmung mit den Ergebnissen semi-empirischer Methoden. Die Möglichkeit einer expliziten Berechnung aller Überlappungsintegrale, die in dem H ⁰- Parameter enthalten sind, wird gezeigt und die Abhängigkeit der Ergebnisse von dem angenommenen Z-Wert untersucht. Unterschiede, die durch die Wahl von Wasserstoff-oder Slater-Typ-2s-Funktionen für die Berechnung der Überlappungsintegrale entstehen, werden dargestellt.

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Résumé On effectue des calculs SCF-LCAO sur les systèmes d'un certain nombre d'hydrocarbures représentatifs dans une version non empirique de la technique de Adams-Miller. Les principales modifications introduites sont (i) la détermination des paramètres de H ⁰ par un calcul direct au lieu de l'utilisation de données expérimentales; (ii) l'utilisation d'un jeu convenablement orthogonalizé d'intégrales de répulsion électronique.On considère les résultats pour 2 valeurs différentes de l'intégrale de répulsion monocentrique (pp/pp): (a) 11.13 eV, déduite de la formule (pp/pp)=I-A et (b) 9,82 eV, déduite du calcul direct par l'opérateur de Saturno. Cette dernière valeur donne au total des valeurs nettement meilleures des énergies de transition singulet, qui se comparent assez bien avec les résultats des méthodes semiempiriques. On démontre la nécessité du calcul explicite de toutes les intégrales de pénétration qui interviennent dans les paramètres H ⁰. On analyse la dépendance des résultats á la valeur adoptée pour Z. On décrit l'influence du choix d'orbitales 2s hydrogenoïdes ou du type Slater sur l'évaluation des intégrales de pénétration.

     

Gaussian basis sets for the first and second row atoms

Gaussian basis sets consisting for first row atoms of 7 s-type and 3 p-type and for second row atoms of 10 s-type and 6 p-type functions with optimized exponents are reported. These basis sets consists of at least two functions per atomic orbital.

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Zusammenfassung Es werden für die Atome der ersten und zweiten Reihe Basissätze aus Gaußfunktionen mitgeteilt, die aus 7 Funktionen vom s-Typ und 3 Funktionen vom p-Typ für die Elemente der ersten Reihe und 10 Funktionen vom s-Typ und 6 Funktionen vom p-Typ für die Elemente der zweiten Reihe mit optimierten Exponenten bestehen. Diese Basissätze bestehen aus wenigstens zwei Funktionen pro Atomorbital.

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Résumé Une base de 7 gaussiens du type s et 3 du type p est presenté pour les éléments du premier rang et de 10 gaussiens du type s et 6 du type p pour des éléments du deuxième rang; les exposants sont optimisés. Les bases consistent au moins en deux fonctions par orbital atomique.

     

Preliminary results on the density matrix structure of the first beryllium1S excited state

The 1- and 2-matrix analyses of a trial configuration interaction wave function, constructed over an orthonormal basis set, for the first beryllium¹ S excited state are presented. The results are compared with those of the ground state (also reported) to clarify the changes undergone by the natural orbitals and geminals. The changes in the nature of the electron correlation effect are also examined.

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Zusammenfassung Die Analyse der Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung eines CI-Ansatzes mit orthonormierter Einteilchen-Basis wird für den ersten angeregten¹ S Zustand des Berylliums dargestellt. Die Resultate werden mit denen des ebenfalls angegebenen Grundzustands verglichen, um die Veränderungen, die sich für die natürlichen Orbitale und Geminale ergeben, zu verfolgen. Die Änderungen bezüglich der Korrelation werden gleichfalls untersucht.

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Résumé On présente pour le premier état exité de beryllium¹ S l'analyse de matrices de densité de 1. et 2. ordre pour une évaluation IC sur une base orthonormée. Les résultats sont comparés avec celui de l'état fondamental (aussi donné) en vue de montrer les changements des orbitaux naturels et des geminaux. Les changements des la nature de la correlation électronique sont aussi examinés.

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Supported by the National Science Foundation under Grant GP-7910 and the U.S. Air Force under AFOSR Grants 68-1544 and 69-1655.     

A maximum overlap orbital calculation of 13C-H coupling constants in the vinyl halides

The method of maximum overlap orbitals (MOO) has been employed to calculate all of the ¹³C - H coupling constants in the vinyl halides. The results indicate that values at the position depend primarily on mesomeric content of each halide, whereas the couplings are predominately influenced by the nature of the C - X bond. By using only pure p-orbitals for X = C1, Br and I, the observed couplings are predicted to within one cps, but in the fluoride 25% s-character is required to obtain satisfactory agreement. The results of these calculations are compared with those obtained for the methyl halides, and are also discussed in relation to relevant bonding inferences derived from microwave data.

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Zusammenfassung Die ¹³C - H-Kopplungskonstanten von Vinylhalogeniden wurden mittels der Methode der maximalen überlappung berechnet, wobei sich ergab, da\ diejenigen für -stÄndiges H hauptsÄchlich von der Beteiligung polarer Grenzstrukturen abhÄngt, wogegen der Wert für -stÄndiges H überwiegend durch die C - H-Bindung beeinflu\t wird. Wenn man für die Halogen-Zustandsfunktionen reine p-Funktionen ansetzt, erhÄlt man die Kopplungskonstanten im Fall von C1, Br und J bis auf 1 Hz. Beim Fluorid hingegen mu\ 25% s-Charakter angenommen werden, wenn sich vernünftige Werte ergeben sollen. Die Ergebnisse werden mit Daten aus der Reihe der Methylhalogenide verglichen und au\erdem zu Resultaten der Mikrowellenspektroskopie in Beziehung gesetzt.

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Résumé A l'aide de la méthode des orbitales à recouvrement maximum nous avons calculé toutes les constantes de couplage ¹³C - H pour les halogénures de vinyle. Les résultats indiquent que les valeurs en position dépendent principalement du poids des formules polaires tandis que celles en sont influencées prééminemment par la nature de la liaison C - X. En n'employant que des orbitales p pures pour X = Cl, Br et I, les couplages en sont prédits à un Hz près. Par contre, il faut admettre 25% de caractère s pour obtenir un accord satisfaisant pour le fluorure. Les résultats de ces calculs sont comparés à ceux pour les halogénures de méthyle et aux conséquences pour les liaisons que l'on déduit des spectres microondes.

     

Gaussian expansions of minimal STO basis for calculations in molecular quantum mechanics

By means of minimal basis SCF calculations for HF, H₂O, NH₃ and CH₄ different expansions of Slater orbitals (STO) in terms of Gaussian orbitals (GTO) are tested in order to find an appropriate compromise between sufficient accuracy of the results and reasonable computing times. The least squares fit of the GTO expansion to STO does not appear to have any advantages over the expansion based on a variational procedure. It turns out that for hydrogens an expansion of the 1s orbital in terms of three GTO is quite sufficient, whereas for first row atoms an expansion of the 1s orbital in terms of three to five GTO, of the 2s orbital in terms of two GTO and of the 2p orbitals in terms of three GTO seems to be adequate.

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Zusammenfassung An Hand von SCF-Rechnungen mit minimaler Basis für die Moleküle HF, H₂O, NH₃ und CH₄ wurden verschiedene Entwicklungen von Slater-Orbitalen (STO) nach Gauß-Orbitalen (GTO) getestet, um einen geeigneten Kompromiß zwischen ausreichender Genauigkeit der Ergebnisse und vertretbaren Rechenzeiten zu finden. Es zeigt sich, daß die Entwicklung der STO nach GTO mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate keine Vorteile gegenüber der auf einem Variationsverfahren basierenden Entwicklung aufweist. Für H-Atome erweist sich eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei GTO als ausreichend, für Atome der 1. Periode erscheint eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei bis fünf GTO, des 2s-Orbitals nach zwei GTO und der 2p-Orbitale nach drei GTO als geeignet.

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Résumé En vue de trouver un compromis approprié entre la précision et la durée des calculs, différents développements des orbitales de Slater (STO) en termes d'orbitales gaussiennes (GTO) sont testés au moyen de calculs SCF en bases minimales pour HF, H₂O, NH₃ et CH₄. L'ajustement par les moindres carrés du développement des STO en GTO ne présente apparemment d'avantages sur le développement fondé sur un procédé variationnel. Il apparaît que pour l'hydrogène un développement de l'orbitale 1s en fonction de trois gaussiennes est largement suffisant, alors que pour les atomes de la première rangée il semble nécessaire de développer l'orbitale 1s en 3 à 5 GTO, l'orbitale 2s en 2 GTO et les orbitales 2p en 3 GTO.

     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé L'analyse théorique de données spectroscopiques atomiques montre que l'énergie W _p d'un électron 2p dans un coeur atomique donné varie proportionnellement avec la charge effective Z de l'orbitale et non paraboliquement comme on l'admet généralement par analogie avec la loi de Glockler relative à des séries isoélectroniques. Une justification directe est donnée. La modification du calcul des W n'apporte pratiquement aucun changement pour les valeurs numériques des caractéristiques des molécules. Le facteur de réduction des intégrales et (A⁺, b²) est évalué en fonction du facteur de réduction des intégrales coulombiennes. Le facteur de réduction de l'intégrale (A⁺, b²) est égal à celui des coulombiennes quand on néglige l'échange.

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The energy W _p of one 2p electron in an atomic core of a given element varying the effective atomic charge Z is shown, by a theoretic analysis of atomic spectral data, to be essentially proportional to Slater's effective charge Z and not parabolic as it is generaly accepted by analogy with Glockler's law in isoelectronic series. A direct justification is proposed. The modification of the calculation of W does practically not change the numeric results for the molecule's caracteristics. The reduction factors for the integrals and (A⁺, b²) are evaluated and related to the reduction factor for Coulomb integral. The reduction facteur of (A⁺, b²) is equal to the reduction factor of Coulomb integrals, when the exchange is neglected.

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Zusammenfassung Die theoretische Analyse spektroskopischer atomarer Daten zeigt, daß die W _p -Energie eines 2p-Elektrons in einem gegebenen atomaren Rumpf proportional zur effektiven atomaren Ladung Z ist und nicht parabolisch wie es im allgemeinen in Analogie zu Glocklers Gesetz für isoelektronische Reihen angenommen wird. Eine direkte Rechtfertigung wird vorgeschlagen. Die Abänderung der W-Berechnung bringt praktisch keine Veränderung für die numerischen Werte der Molekülcharakteristiken. Der ßeduktionsfaktor der und (A⁺, b²)-Integrale ist in Beziehung zum Coulombintegralreduktionsfaktor berechnet. Der Reduktionsfaktor der (A⁺, 6²)-Integrale ist gleich dem der Coulombintegrale, wenn der Austausch vernachlässigt wird.

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Nous remercions M. Ph. Francois de notre Laboratoire pour nous avoir autorisé à mentionner les résultats qu'il a obtenus pour le fulvène et l'azulène avant leur publication.     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Modellrechnungen zur symmetrischen Vierzentrenbindung. II

Zusammenfassung Aus den Einelektronen-LCAO-MO's eines Systems von vier Protonen in tetraedrischer Konfiguration werden sämtliche Singulett-AP-Konfigurationen der Symmetrie A ₁ konstruiert und mit diesen eine CI-Rechnung durchgeführt. Der Grundzustand wird durch Scaling optimiert. Man erhält eine Potentialkurve für den Grundzustand des Systems H₄ ⁺⁺ in Abhängigkeit von der Kantenlänge R des Tetraeders, die für R=2,47 AE ein relatives Minimum zeigt.

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One-electron-LCAO-MO's of a system consisting of four protons in tetrahedral configuration are used to construct singlet-AP-electron configurations of symmetry-type A ₁ CI-calculations are carried out with them. The ground-state energy is optimized by scaling. The potential-energy-function for the tetrahedral H₄ ⁺⁺ ground-state in dependance of the edge R of the tetrahedron shows a local minimum at R=2.47 au.

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Résumé On construit à l'aide des O.M.-L.C.A.O. d'un système de quatre protons en configuration tétraédrique toutes les configurations singulets de symétrie A ₁; on les utilise pour un calcul d'interaction de configurations. L'état fondamental est optimisé par scaling. On obtient une courbe de potentiel du système H ₄ ⁺⁺ en fonction de la longueur de l'arête du tétraèdre, présentant un minimum relatif pour R=2,47.

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Herrn Prof. Dr. H. Dunken, von dem der Impuls zu diesen Untersuchungen ausging, danke ich erneut herzlich für sein fortlaufendes förderndes Interesse an diesen Rechnungen.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

A comparison of different contractions for molecular calculations with gaussian-type functions

The effect of various possible contractions of a gaussian basis set is investigated for atomic and molecular calculations. The gaussian basis set used consists of 11s-type functions and 7p-type functions. Atomic calculations for the atoms Li to F are reported with fourteen different contractions of the s orbitals. The effect of the same contractions has also been investigated for molecular calculations of LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O, and FH, together with the effect of the contraction for the p orbitals and for the s orbitals of the hydrogen atom. It is shown that the contraction in itself does not affect seriously the quality of a molecular calculation, but that a wrong choice of the contraction can produce a poor result.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedensten Kontraktionen einer Basis von Gauß-Funktionen bei Berechnung atomarer oder molékularer Systeme wird untersucht. Diese Basis besteht zunächst aus 11 s-Funktionen und 7 p-Funktionen. 14 verschiedene Kontraktionen werden für die Atome Li bis F sowie für die Moleküle LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O und FH getestet. Wie zu erwarten wird die Genauigkeit nicht wesentlich beeinflußt, solange man nur die richtigen Kontraktionen wählt.

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Résumé On étudie l'effet des différentes contractions possibles d'une base de fonctions gaussiennes dans le cas d'atomes et de molécules. La base de fonctions gaussiennes comprend 11 fonctions du type s et 7 fonctions du type p. On donne les résultats de quatorze différentes contractions des orbitales s pour les atomes du Li à F ainsi que pour les molécules LiH, BH, CH₂, NH _- ² , H₂O et FH. L'effet de la contraction des orbitales p ainsi que des orbitales s des atomes d'hydrogène est également discuté pour les molécules CH₂ et H₂O. On montre que la contraction par elle-même n'affecte pas sensiblement les résultats obtenus a condition d'effectuer un choix judicieux parmi les contractions possibles.

     

Valence orbital ionization potentials from atomic spectral data

Average Energy of Configuration. Valence Orbital Ionization Potentials (VOIPs) are reported for the elements H through Kr in various configurations and for many states of ionization. For the lighter elements the isoelectronic series are fitted to a quadratic equation, VOIP (q)=Aq ² + Bq+C. The significance of the A, B, and C parameters is discussed.

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Zusammenfassung Über die Konfiguration gemittelte Ionisierungsenergien der Valenzorbitale (VOIP's) werden für verschiedene Konfigurationen und Ionisierungsstufen der Elemente H bis Kr angegeben. Bei den leichteren Elementen werden die isoelektronischen Reihen durch Ausgleichsparabeln dargestellt, VOIP (q)=Aq ² + Bq+C (q = Ladung), und die Parameter A, B und C diskutiert.

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Résumé Pour plusieurs configurations et états d'ionisation des éléments H jusqu'à Kr, nous présentons les potentiels d'ionisation, moyennes pour chaque configuration, des orbitales de valence (VOIPs). Pour les éléments légers, les séries isoélectroniques sont représentées par des équations VOIP (q)=Aq ² + Bq + C. Les paramètres A, B et C sont discutés.

     

Apparatus for rapid serial pH and pCl Micro determinations

Summary An all-glass sampling cell assembly is described for the rapid, convenient micro-determination of the p_H or pCl values of solutions.The cell consists essentially of two electrode compartments (tubes) joined by a capillary tube provided with a spherical glass joint for disconnection, and plugged with asbestos fibre. One compartment contains the measuring electrode (glass, or silver-silver chloride), a hollowkey tap at the bottom for drainage, an inlet funnel for sample introduction, and an overflow tube for the drainage of surplus sample solution. The other compartment contains the calomel reference electrode with a single salt-bridge for p_H measurements, or a double salt-bridge for pCl measurements.Advantages of the cell assembly are the small sample volume necessary (0.5 ml), and the elimination of damage of the electrodes caused by handling, of the risk of sample contamination or of possible interchange when using small beakers, etc., and of chloride error in pCl-measurements. A rapid change-over from one sample to the next reduces the time necessary by classical methods to about one-third in serial determinations.Connected to a recording potentiometer, the cell may be used (without any modification) for the continuous measurement of p_H values, or pCl values in sample streams (column effluents, etc.).

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Zusammenfassung Eine vollständig aus Glas gefertigte Anordnung zur Aufnahme der Probe für eine rasche und einfache Mikrobestimmung des p_H-oder pCl-Wertes von Lösungen wurde beschrieben.Sie besteht im wesentlichen aus zwei durch eine Kapillare verbundenen Blektrodenkammern mit einem Kugelschliff, die mit Faserasbest verschlossen sind. Eine Kammer enthält die Meßelektrode (Glas bzw. Silber-Silberchlorid) und ist mit einem Hohlkückenhahn zur Spülung, einem Einfülltrichter für die Probezufuhr und einem Überlaufrohr für den Ablauf des Lösungsüberschusses versehen. Die andere Kammer enthält die Kalomel-Bezugselektrode mit einer einfachen Salzbrücke für p_H-Messungen oder einer doppelten Salzbrücke für die Bestimmung des pCl.Vorteile dieser Anordnung sind: das kleine Probevolumen (0,5 ml), die Verhinderung einer Beschädigung der Elektroden bei ihrer Handhabung, einer Verunreinigung oder Verwechslung der Probe durch die Verwendung kleiner Bechergläser u. dgl., sowie Ausschaltung des Chloridfehlers bei der pCl-Messung. Die rasche Auswechslung der Proben verkürzt die Analysenzeit bei Serienbestimmung auf etwa ein Drittel.Mit einem Registrierpotentiometer kann die Anordnung ohne jede Abänderung für die laufende p_H- bzw. pCl-Messung in strömenden Flüssigkeiten verwendet werden.

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Résumé On décrit un système de cuve à échantillon entièrement en verre, pour la détermination rapide et commode, à l'échelle micro, des valeurs du p_H ou du pCl de solutions.La cuve consiste essentiellement en deux compartiments pour électrodes (tubes), réunis par un tube capillaire muni d'un joint sphérique en verre afin de pouvoir les séparer et remplis d'amiante en fibre. Un compartiment contient l'électrode de mesure (verre ou argent-chlorure d'argent), un robinet à clé creuse sur le dessus pour l'écoulement, un tuyau d'arrivée pour l'introduction de l'échantillon et un tube de trop-plein pour l'écoulement de la solution échantillon en excès. L'autre compartiment contient l'électrode de référence au calomel avec un seul pont à sel pour les mesures de p_H ou un double pont à sel pour les mesures de pCl.Les avantages de ce système de cuve proviennent du petit volume d'échantillonnage nécessaire (0,5 ml) et de l'élimination de la détérioration des électrodes pendant leur maniement, du risque de contamination de l'échantillon ou de l'interversion possible quand on utilise des petits béchers, etc. et de l'erreur sur les chlorures dans les mesures de pCl. Un passage rapide d'un échantillon au suivant réduit le temps nécessaire pour les méthodes classiques d'environ un tiers pour les dosages en série.Réunie à un potentiomètre enregistreur, la cuve peut être utilisée (sans aucune modification) pour la mesure continue des valeurs du p_H et du pCl dans les courants échantillons (courants de sortie des colonnes, etc.).

     

Einige Arbeiten auf dem Gebiet der quantitativen organischen Mikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Die Verfeinerung einer Chlor- und Brombestimmungsmethode für Einwaagen unter 1 mg, ein neues Ultramikroazotometer und einige Fehlerquellen und Verbesserungen an der Sauerstoff-Bestimmungsmethode nachSchütze-Unterzaucher werden behandelt. Die neue Schwefel-Bestimmungsmethode durch Hydrierung nach vorhergehender Verbrennung wurde weiter ausgearbeitet und die Resultate werden mitgeteilt. Die Methode scheint für die Ultramikro-, Mikro- und Halbmikroanalyse und vor allem für die Spurenanalyse von Schwefel in organischen und anorganischen Substanzen geeignet zu sein.

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Summary The paper discusses: the refinement of a method of determining chlorine and bromine in samples below 1 mg; a new ultramicro-azotometer; several sources of error and improvements in theSchütze-Unterzaucher method of determining oxygen. The new method for determining sulfur by hydrogenation after previous combustion was further developed and the results are given. The method appears to be suitable for the ultramicro-, micro-, and semimicro analysis, and especially for the determination of traces of sulfur in organic and inorganic substances.

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Résumé On traite de la mise au point d'une méthode de dosage du chlore et du brome pour des prises d'essai de l'ordre du mg, d'un nouvel ultramicroazotomètre, de quelques causes d'erreurs et de perfectionnements à la méthode de dosage de l'oxygène d'aprèsSchütze-Unterzaucher. La nouvelle méthode de dosage du soufre par hydrogénation après combustion préalable a été, d'autre part, perfectionnée et les résultats communiqués. La méthode paraît être convenable pour l'ultramicro, la micro et la semimicro et pour toutes les analyses de traces de soufre dans les substances organiques et minérales.

     

Theoretical calculation of the vibrational spectra of some XHn type molecules

The potential function of some molecules of type XH_n has been obtained by a priori calculations of the total energy, within the Born Oppenheimer approximation, for several geometrical configurations. These functions have been used to calculate the simply excited vibrational levels. The calculated values of the electric dipole moment for the different geometrical configurations has enabled the computation of its derivative with respect to the nuclear coordinates. The results reported are critically discussed and some explanations are presented to justify the discrepancies found with the experimental data.

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Zusammenfassung Mittels einer apriorischen Berechnung der Gesamtenergie nach der Born-Oppenheimer-Methode ist die Potentialfunktion für einige Moleküle der Art XH_n in verschiedenen Konfigurationen erhalten worden. Diese Funktionen sind für die Berechnung der monoerregten SchwingungszustÄnde gebraucht worden. Die berechneten Werte des elektrischen Dipolmoments für verschiedene Geometrien haben die Berechnung der Ableitungen des Dipolmoments nach den Kernkoordinaten erlaubt. Die erhaltenen Resultate werden diskutiert und einige ErklÄrungen vorgeführt, um die gefundenen Unterschiede von den experimentellen Ergebnissen zu klÄren.

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Résumé La fonction potentiel de quelques molécules XH_n a été obtenue par le calcul a priori de l'énergie moléculaire, dans l'approximation de Born et Oppenheimer, pour plusieures configurations géométriques. Ces fonctions ont été utilisées pour calculer les vibrations monoexcitées. Les valeurs calculées du moment de dipole électrique pour différentes configurations donnent la possibilité de calculer ses dérivées par rapport aux coordonées nucléaires. On donne des justifications a l'accord peu satisfaisant entre les résultats et l'expérience.

     

The use of perturbation methods for the study of the effects of configuration interaction

The second order contribution to correlation energy of linear polyenes and polyacenes is studied in two partitions of the C.I. matrix, starting from delocalized Molecular Orbitals. When one uses the classical partition H=H _SCF+V, the correlation energy increases proportionnai to the number of electrons, quite independently of the shape of the molecule. Another partition, which insures the perturbation matrix to be zero-diagonal, gives a larger 2 ^nd order correlation energy; the difference between the 2 ^nd order contributions of these two expressions tends to a constant and is larger for a compact system than for a linear one. The dependence of the correlation energy to the values of bielectronic integrals used at short distances shows that it arises mainly from short range interactions.Some statistical models of C.I. matrices are proposed on the basis of the results obtained here. They give some interesting results for second order energies but do not seem to be satisfactory for higher orders.

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Zusammenfassung Der Beitrag zweiter Ordnung zur -Korrelationsenergie linearer Polyene und Polyacene wird mittels zweier Aufteilungen der CI-Matrix studiert, ausgehend von delokalisierten MO's. Wenn man die klassische Aufteilung H = H _SCF + V benutzt, nimmt die Korrelationsenergie proportional der Zahl der Elektronen zu, unabhÄngig von der Gestalt des Moleküls. Eine andere Aufteilung, bei der die Diagonalelemente der Störungsmatrix verschwinden, gibt einen grö\eren Beitrag zweiter Ordnung zur Korrelationsenergie. Die Differenz dieser beiden BeitrÄge geht gegen eine Konstante und ist für kompakte Systeme grö\er als für lineare Moleküle. Es wird gezeigt, da\ die Korrelationsenergie im wesentlichen auf Wechselwirkungen kurzer Reichweite zurückgeführt werden kann. Einige statistische Modelle für CI-Matrizen werden auf der Grundlage der hier erhaltenen Resultate vorgeschlagen. Sie scheinen für Energien zweiter Ordnung interessant zu sein, jedoch nicht für höhere Ordnungen.

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Résumé On étudie la contribution du 2è ordre à l'énergie de corrélation de polyènes et polyacènes linéaires pour deux partitions différentes de la matrice d'Interaction de Configuration (IC); on utilise des orbitales moléculaires délocalisées. Quand on emploie la partition classique H = H _SCF+V, l'énergie de corrélation au 2è ordre croÎt proportionnellement au nombre d'électrons, indépendamment de la forme de la molécule. Une autre partition, pour laquelle la matrice de l'opérateur de perturbation a ses éléments diagonaux nuls, donne une énergie de corrélation au 2è ordre plus grande; la différence entre ces deux contributions du 2è ordre tend vers une constante et est plus grande pour une molécule compacte que pour une molécule linéaire. La variation de cette énergie de corrélation (du 2è ordre) en fonction des paramètres utilisés pour les courtes distances montre que cette énergie provient surtout d'interactions à courte distance. On considère divers modèles statistiques de matrices d'IC fondés sur les résultats précédemment décrits. Ces modèles fournissent des résultats intéressants en ce qui concerne l'énergie de perturbation du 2è ordre, mais ils ne donnent pas satisfaction aux ordres supérieurs.

     

Beitrag zur Mikrobestimmung des Schwefels nach Zimmermann

Zusammenfassung Bei der vonZimmermann für die Bestimmung des Schwefels beschriebenen Titrationsmethode ohne Bremskapillare können als Folge schon relativ kurzen Verweilens in einem für die Oxydation des Cadmiumsulfids zu elementarem Schwefel ungünstigen p_H-Bereich zu hohe Werte auftreten. Diese Fehlerquelle läßt sich durch Ansäuern vor der Zugabe der Reinigungsjodlösung ausschalten; der ungünstige p_H-Bereich wird hierbei so rasch durchlaufen, daß unkontrollierbare Oxydationsreaktionen nicht mehr auftreten. Kleine Änderungen der Arbeitsvorschrift werden vorgeschlagen.

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Summary In the titration method for determining sulfur described byZimmermann without a retarding capillary, too high values may be obtained because of even relatively brief exposure to unfavorable p_H ranges during the oxidation of cadmium sulfide to elementary sulfur. This source of error can be averted by acidifying prior to adding the purifying iodine solution; the unfavorable p_H range is thus traversed so quickly that uncontrollable oxidation reactions no longer occur. Slight modifications of the procedure are proposed.

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Résumé Dans la méthode de titrage du soufre sans capillaire de freinage décrite parZimmermann, il est possible d'obtenir des résultats erronés par excès du fait de l'existence d'un domaine de p_H défavorable pour l'oxydation du sulfure de cadmium en soufre élémentaire pendant un temps cependant relativement court. Cette source d'erreurs peut être éliminée par acidification avant l'addition de la solution d'iode qui sert au nettoyage du tube à dégagement d'hydrogène sulfuré. Dans ces conditions, le domaine de p_H défavorable est traversé si rapidement que les réactions d'oxydation non contrôlées n'ont plus le temps de se produire. L'auteur recommande quelques petites modifications au mode opératoire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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Es ist mir eine angenehme Pflicht, HerrnHeinz Sigwarth für experimentelle Hilfe herzlich zu danken.