羧酸型接枝共聚物的合成及其络合物做化学阀

用大单体技术合成了带规整聚苯乙烯支链的聚丙烯酸接枝共聚物 .研究了各种聚合条件包括温度、时间、单体浓度、大单体分子量及大单体与小单体的投料比等对接枝效率、共聚物分子量的影响 .纯化的共聚物表现出良好的乳化性质及高吸水率 ,在稀溶液中的行为如同聚电解质 .此接枝共聚物与含规整聚氧乙烯支链的聚丙烯酸乙酯络合生成的大分子间络合物膜呈现化学阀的作用 ,水通过它的渗透速率能通过调节pH加以可逆地控制 .     

热处理对尼龙6及其与聚酰胺嵌段共聚物共混体系晶体熔融行为和结晶结构的影响

采用溶液共混-共沉淀的办法获得尼龙6及聚酰胺嵌段共聚物/尼龙6共混体系粉末,样品在260℃下熔融之后经程序降温的方法得到非淬火样品,然后分别在190℃下高温退火不同时间(0~48 h),采用示差扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射仪(WAXD)、偏光显微镜(POM)等表征手段研究热处理对体系晶体熔融行为和结晶结构的影响.结果表明,(1)在相同的热历史条件下,嵌段共聚物的存在影响了尼龙6的结晶行为及结晶结构;(2)退火处理对两种样品有着不同的影响,对于尼龙6体系,退火处理促进了非晶相向晶相的转变,大大提高样品的结晶完善程度和结晶度;对于共混体系,退火处理同样促进了非晶相向晶相的转变,同时形成新的α型和γ型结晶,体系的结晶完善程度明显提高,退火48 h后,结晶度比原始样品提高约84%.     

聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯共聚物溶液性质的研究

采用核磁共振 (NMR)、动态激光光散射 (DLS)、透射电子显微镜 (TEM )等方法研究了规整性聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯共聚物溶液性质 ,研究表明两亲接枝共聚物在选择性溶剂中可形成球状胶束 ,溶液的浓度、温度和聚合物结构等因素影响其胶束的大小、形态     

高分子量立构复合结晶的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物

以三枝化低不饱和度聚环氧丙烷(PPO)引发D-丙交酯(D-LA)逐步开环聚合, 合成了三枝化聚环氧丙烷-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)共聚物. 用辛酸亚锡Sn(Oct)₂与PPO-PDLA端羟基反应进行Sn(Oct)封端, 制备了三枝化PPO-PDLA-Sn(Oct)预聚物. 再于130 ℃下, 以其作为大分子引发剂与L-丙交酯(L-LA)开环聚合, 合成了分子量>10⁵的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物. 活性端基的引入, 降低了聚合反应温度, 从而降低了聚合中的酯交换或热降解反应发生的概率. 实现了高分子量PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的合成. 结构测试结果表明, 合成的嵌段共聚物具有分子结构易控及立构规整度高等特点. 在结晶-熔融-再结晶重复热处理下, 三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物仅发生立构复合聚乳酸结晶, 且结晶能力稳定.     

苯乙烯-丙烯嵌段共聚物等温结晶动力学的研究

用DSC法研究苯乙烯-丙烯嵌段共聚物(iPS-b-iPP)的等温结晶动力学。结果表明,在所选择的结晶温度(127～132℃)范围内,共聚物很好地符合Avrami动力学方程;共聚物结晶温度、结晶速率、结晶成核和生长方式都与共聚物结构和组成比有关,随着嵌段共聚物中iPS段含量的增加,结晶速率和Avranu指数(n)明显降低。     

含氟共聚物与钴卟啉复合膜的制备及促进氧输送性能

研究了甲基丙烯酸八氟戊酯-乙烯基咪唑共聚物与钴卟啉复合膜的制备及钴卟啉与氧络合、促进输送性能.共聚物中的咪唑基与钴卟啉的第五配位点在溶液中络合,制得的复合膜具有快速和可逆的氧结合特性.温度降低,钴卟啉与氧络合的平衡常数增加;膜中的钴卟啉与氧络合平衡常数大于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的平衡常数.钴卟啉与氧络合和选择性地促进氧的输送使共聚物/钴卟啉复合膜的氧渗透系数和氧/氮选择系数提高.     

H型(PS)2PEG(PS)2嵌段共聚物在旋涂过程中的结晶行为

采用原子力显微镜和X射线衍射等手段研究了H型(PS)₂PEG(PS)2嵌段共聚物在不同溶剂和不同浓度的溶液中旋涂所得薄膜的形貌, 并与聚乙二醇(PEG)均聚物进行了比较. 虽然(PS)₂PEG(PS)₂中PS的链长很短, 但对形貌有很大影响, PS链段的存在改变了聚合物在基底上的稳定性, 使用四氢呋喃为溶剂, 当溶液浓度较小时, 在旋涂过程中发生去润湿, 然后再发生结晶, 膜厚较大时去润湿被抑止, 所得形貌与PEG均聚物类似. 以甲苯为溶剂时, 由于PEG和PS与溶剂的相互作用不同, 共聚物在溶液中形成胶束, 从而改变了聚合物的结晶形貌.     

嵌段共聚物PVCH-b-PE-b-PVCH的多重结晶行为

通过采用差示扫描量热仪(DSC)主要研究了结晶-非晶嵌段共聚物聚乙烯基环己烷-b-聚乙烯-聚乙烯基环己烷(PVCH-b-PE-b-PVCH)溶液结晶样品的熔融与非等温再结晶过程.探讨了溶液结晶样品中微相分离结构的形成对嵌段共聚物受限结晶的影响,并发现样品在熔融后的非等温结晶过程中出现了多重结晶峰.通过对嵌段共聚物有序、...     

乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响

利用DSC研究了乙烯含量不同的4种抗冲丙烯共聚物的等温结晶动力学.结果表明4种样品在考察的温度范围内(126~130℃)的等温结晶动力学完全符合Avrami方程,并得到了不同结晶温度下Avrami方程的结晶动力学参数k,n和t1/2,随着样品中乙烯含量的增加,Avrami指数(n)随温度变化不大,样品的结晶过程可能属于三维扩散控制的成核增长,4种样品的结晶活化能ΔE在279.5~343.1 kJ/mol范围内,且随乙烯含量增加,结晶活化能增大,充分说明样品中的乙烯含量是影响其结晶活化能的主要因素.结晶分级分析测试结果显示,随着乙烯含量的增加,聚丙烯均聚物部分链结构规整性提高,结构规整、可结晶的长序列含量在减少,可见乙烯含量的变化规律直接决定上述参数的变化规律.     

聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物晶行为研究

用1H NMR, SEC, XRD和DSC对聚乳酸(PLLA)-聚乙二醇(PEG)二嵌段共聚物进行了表征. 由于共聚物中两种组分比例的不同, 表现出某组分单独结晶或两种组分共同结晶. 用DSC和POM方法, 对两组分含量相当的共聚物进行了熔体结晶行为研究, 并采用Avrami方程进行了结晶动力学计算. 用Lauritzen-Hoffmann理论对PLLA-PEG结晶机理进行了分析. 在70~94 ℃范围内, 得到成核参数Kg(POM)=5.23×105 K2. 共聚物的Kg和链折叠自由能σe都比均聚物的文献报道值高, 表明PEG链段的存在影响了PLLA的结晶, 使得其成核较均聚物困难.     

9,9-二(4-羟基苯基)呫吨、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯和双酚A三元共聚物聚醚醚酮酮的合成与表征

通过亲核取代反应,将9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(BHPX)、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯和双酚A(BPA)进行三元共缩聚反应,合成了几种主链含二甲基甲烷和呫吨结构的聚醚醚酮酮无规共聚物(PEEKK-X/PEEKK-A),并以FTIR、DSC、TG、WAXD等对其结构和性能进行了表征.结果表明,共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为185～218℃,均为无定形结构,其数均分子量为39500～41600,多分散性指数为1.94～2.05.在氮气、空气气氛中,在430℃之前不分解,5%的热失重温度(Td5)分别为490～511℃、480～505℃,在氮气中700℃时的残炭率均在40%以上;在常温下易溶于非质子极性溶剂(如NMP和DMAc)以及极性较弱的溶剂(如THF和CHCl3)中.共聚物均可通过溶液浇铸成膜,所得到的薄膜韧性好,透明且耐折,其拉伸强度为58～75MPa,杨氏膜量为1.95～2.70GPa,断裂伸长率为8%～13%.当双酚单体BHPX和BPA摩尔比为60/40～50/50时,所得到的PEEKK-X/PEEKK-A共聚物更有潜在的应用前景.     

Detection of free surface composition and molecular-level structural development of styrene(S)/butadiene(B) block copolymer films during a solution-to-film process

The surface chemical structure development in solution-cast styrene(S)/butadiene(B) block copolymer films as a function of solvent evaporation time was investigated using sum frequency generation vibrational spectroscopy(SFG).The surface structure formation of the styrene(S)/butadien(B) block copolymer(30 wt% PS) films during the solution-to-film process was found to be controlled mainly by dynamic factors,such as the mobility of the PB block in solution.For SB diblock copolymers,a pure PB surface layer was formed only when the film was cast by dilute toluene solution.With increasing concentration of casting solution,PB and PS components were found to coexist on the film surface,and the morphology of the PB component on the film surface changed from cylindrical rods to spheres.For SBS triblock copolymers,a small amount of PS component existed on the surface even if the film was cast by 1.0 wt% toluene solution.In addition,PS components at the outermost layer of the film increased and the length of PB cylindrical rods on the surface decreased with increasing concentration of casting solution.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPAAS)的盐溶液性质

将丙烯酰胺丙基二甲基胺（DMAPAA）和1,3-丙基磺内酯,在55 ℃下反应20 h,合成了3-（丙烯酰胺丙基二甲胺基）丙磺酸盐（DMAPAAS）,将其在盐溶液中与丙烯酰胺（AM）单体进行自由基共聚合反应,获得净电荷为零的磺基甜菜碱型两性离子共聚物P(AM-DMAPAAS);对该两性离子共聚物进行了表征和溶解性评价。 研究结果表明,共聚物在NaCl溶液中的粘度比在纯水中的大,在Mg2+和Ca2+盐溶液中的粘度更大,且随着溶液浓度的增大而增大,表现出明显的反聚电解质溶液性质。 升高相同温度,两性离子共聚物的粘度保留率是普通聚丙烯酰胺的1.4倍。     

苯乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物溶液的dn/dc和紫外吸收光谱

本文研究了苯乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物在CHCl_3中的折光指数浓度增量(dn/dc)和紫外吸收光谱。嵌段共聚物dn/dc具有很好的加和性,可以测定嵌段共聚物的组成。紫外吸收光谱的结果表明,除低苯乙烯含量的样品外,其它嵌段共聚物都显示明显的紫外增色性(UV hyperchromism)。因此UV和UV-RI双检测GPC不会得到可靠的嵌段共聚物组成数据。这种增色现象与其特征的紫外吸收谱图紧密关联     

含咪唑酮结构聚芳醚砜共聚物的制备与表征

通过共聚的方法在酚酞聚芳醚砜(PES-C)的主链上引入苯并咪唑酮和5,6-二甲基苯并咪唑酮结构,制备了一系列苯并咪唑酮和5,6-二甲基苯并咪唑酮结构含量不同的高玻璃化转变温度(T_g)聚芳醚砜共聚物。利用核磁共振谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)等技术手段表征了三元共聚物的结构和性能。结果表明,聚芳醚砜共聚物为无定型结构。聚合物具有优异的热性能,并且均呈现出单一的T_g(T_g271℃);随着苯并咪唑酮和5,6-二甲基苯并咪唑酮的摩尔分数的增加,聚合物T_g呈现规律性升高,分别从270℃升高到340和344℃。两种共聚物均能够溶于极性非质子N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及氯仿(CHCl_3)等溶剂中。具有很好的溶解加工性和成膜性,可以进行溶液加工制备韧性的薄膜。     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

聚苯乙烯-co-聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)共聚物: 合成及其多孔薄膜的制备

利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法, 分别在三氟甲苯、含氟离子液体以及三氟甲苯/含氟离子液体混合溶剂体系中合成了聚苯乙烯-co-聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PS-co-PPFS)共聚物, 通过¹H NMR、¹⁹F NMR、元素分析以及凝胶渗透色谱法(GPC)对所得聚合物的分子链结构和组成进行了分析和表征. 随后, 利用静态呼吸图法分别在CS₂, CHCl₃ 和CH₂Cl₂ 中制备了有序多孔薄膜, 用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌, 并与利用分子量大小相当的聚苯乙烯均聚物(PS)制备的多孔薄膜进行了对比. 研究结果表明: 在三氟甲苯和含氟离子液体溶剂体系中, 均可利用ATRP 聚合方法获得窄分子量分布的PS-co-PPFS 共聚物(M_n＝5200～7900 g·mol^-1, i>M_w/M_n＝1.12～1.22). 对聚合物薄膜的扫描电子显微镜(SEM)观察和分析显示: 分别以CS₂, CHCl₃ 和CH₂Cl₂ 作为溶剂, 利用静态呼吸图法均可制备出PS-co-PPFS 共聚物多孔薄膜. 然而, 与在CHCl₃ 和CH₂Cl₂ 中制备的PS 均聚物多孔薄膜的表面形貌不同的是, PS-co-PPFS 共聚物多孔薄膜呈现出无序排列、平均孔径大小不同的两种孔结构; 在CHCl₃ 中制备所得薄膜的孔结构有序性相对较好, 两种孔的平均孔径分别为0.75 和0.37 μm.     

表面张力法研究温敏性接枝共聚物的微胶束化行为

用表面张力法研究了以水溶性可生物降解的葡聚糖为主链 ,具有温敏相变特性的聚 (N 异丙基丙烯酰胺 )为接枝链的葡聚糖 接枝 聚 (N 异丙基丙烯酰胺 ) (Dextran g PNIPAM)共聚物在水溶液中的胶束化行为 .研究结果表明Dextran g PNIPAM体系的微胶束化行为与共聚物结构和溶液体系的温度密切相关 ,接枝共聚物中PNIPAM含量越大 ,水溶液体系的温度越高 ,形成胶束的临界胶束浓度 (CMC)越小 .特别值得指出的是 ,无论水溶液的温度是否高于PNIPAM接枝链段的相变温度 (LCST) ,即PNIPAM链段由亲水性转变为疏水性的温度 ,Dextran g PNIPAM均呈现一个临界胶束浓度大 ,对该现象给予了解释 .     

Photochromic copolymers containing 3-indolylfulgides/indolylfulgimides: Synthesis and photochemical properties in toluene and as films

Photochromic indolylfulgimides covalently attached to polymers have beneficial properties for optical switching. A 3-indolylfulgide and two 3-indolylfulgimides with one or two polymerizable styrene groups attached on the nitrogen atom(s) were synthesized. Copolymerization with methyl methacrylate (MMA) provided linear copolymers (one styrene group) or a cross-linked copolymer (two styrene groups). The properties of the monomers and copolymers in toluene or as thin films were characterized. The new copolymers were photochromic (reversible Z-to-C isomerization), absorbed visible light, and revealed good thermal and photochemical stability. At room temperature, all copolymer films showed no loss of absorbance after 5 weeks. At 80 °C in either toluene or as films, the Z-forms copolymers were less stable than the C-form copolymers, which showed little or no degradation after 400 h. The degradation rate due to repeated ring-closing – ring opening cycles was less than 3% per 100 cycles. The cross-linked copolymer showed photochemical stability comparable to monomeric fulgides in toluene, <1% per 100 cycles. In general, the properties of the linear and cross-linked copolymers were similar to the corresponding monomers in toluene. In films, the conformations of the Z-form were restricted due to the matrix indicating that the preparation of films from the C-form is advantageous.