二氧化碳/环氧丙烷/γ-丁内酯的三元共聚合和表征

通过二氧化碳(CO2 )、环氧丙烷(PO)与γ- 丁内酯(GBL)的三元开环共聚反应,得到一种三元共聚物,脂肪族聚碳酸酯(PPCG) .对PPCG的结构进行了FTIR、1 H- NMR及1 3C -NMR表征,表明GBL被开环嵌入PO CO2分子链中,使得共聚物中引入了易水解的羧酸酯单元.对PPCG的热性能、降解性能进行了测试.结果表明,在一定范围内,随着γ丁内酯单元的增加,特性粘数降低,PPCG的玻璃化转变温度升高,材料降解性增强;不同的聚合反应时间对PPCG的特性粘数和和玻璃化转变温度也有着明显的影响.     

聚[碳酸(亚丁酯-co-ε-己内酯)酯]的制备及其载药微球性能的研究

采用阴离子配位聚合方法, 合成了二氧化碳、1,2-环氧丁烷与ε-己内酯的三元共聚物: 聚[碳酸(亚丁酯-co-ε-己内酯)酯](PBCL). 并采用复相乳液(W/O/W)溶剂挥发法制备了包裹抗菌药物甲磺酸帕珠沙星的可降解微球. 对聚合物进行了FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR, DSC, TGA和WAXD等表征, 以及降解性能和载药微球特性的研究. 结果表明, PBCL热稳定性及降解性能优于聚碳酸亚丁酯(PBC). 所得PBCL微球球形规整、表面光滑. 大部分微球粒径在0.5～1 μm的范围内, 载药量和包封率分别达到38.21%和87.9%. 微球的体外释药性能研究在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中进行, 释放21 d后, PBCL微球的累积释药量为84.74%, PBC微球的释药量仅为17.29%. 药物的体外释放行为符合Higuchi方程. PBCL载药微球具有长效缓释作用.     

含侧羧基官能团的聚(ε-己内酯)降解性能的研究

在异辛酸亚锡催化下, ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯(BCL)开环共聚合成含有侧乙酸苄基酯基的ε-己内酯/6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PBCL). 然后通过钯/碳催化加氢脱除PCL-co-PBCL的苄基保护基, 得到含侧乙羧基官能团的ε-己内酯/6-乙酸基-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PCCL). 研究了两种聚合物的力学性能、表面亲水性及其在37 ℃温度下在不同pH值的缓冲溶液中的降解行为. 实验结果表明: 侧基官能团, 尤其是侧乙羧基官能团的引入可明显改善聚己内酯的亲水性和降解性, 且降解速度可通过控制聚合物中官能团的含量来进行调节.     

以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物的制备

从高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)出发,分别以ε-己内酯和苯乙烯为单体合成了2类以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物.以高顺式HTPB为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯的开环聚合,合成了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CLBCL);通过高顺式HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBi B)间的酯化反应制备了ATRP大分子引发剂(Bi B-PB-Bi B),进而引发苯乙烯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),反应具有较好的可控性,产物分子量分布较窄.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等对所制备共聚物的结构和性能进行了测试表征.TGA曲线表明,提高聚己内酯链段的含量,可在一定程度上提高CLBCL共聚物的热稳定性;SBS共聚物的热分解过程表现为一个阶段,与HTPB相比,其热稳定性略有提高.从CLBCL共聚物的DSC曲线上可明显观察到聚丁二烯链段的玻璃化转变温度和聚己内酯链段的熔点;SBS共聚物具有2个玻璃化转变温度,为–104.1和102.4oC,分别对应于聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度.     

低分子量结晶性丙交酯/乙交酯与己内酯/乙交酯共聚物热转变温度的组成与分子量依赖性

以1,4-丁二醇为引发剂、辛酸亚锡为催化剂,通过L-丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)、ε-己内酯(CL)的开环共聚,制得了低分子量的端羟基结晶性LLA/GA共聚物(PLLGA)和CL/GA共聚物(PCG),分别以FTIR1、H-NMR、GPC、DSC对其微结构和热转变温度进行了表征,重点考察了其热转变温度的组成、分子量依赖性.结果表明,利用辛酸亚锡/二元醇引发开环聚合,通过改变单体配比和单体/引发剂配比,可方便地调控共聚物的组成和分子量;通过改变共聚物的组成和分子量,可在较宽的范围内调节共聚物的热转变温度,并得到了玻璃化温度和熔点与组成、分子量之间定量的经验关系式.     

三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的合成与表征

报道了三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的制备与性能研究. 实验采用高活性的负载戊二酸锌作为催化剂, 在不添加任何溶剂的情况下, 以二氧化碳和环氧丙烷、环氧环己烷为原料, 制备了不同环己撑碳酸酯含量的三元共聚物, 并对其结构和热性能、力学性能进行了表征和分析. 结果表明这些三元共聚物具有较高的分子量, 且玻璃化转变温度随着主链上的环己撑碳酸酯含量增加而逐渐升高. 同时三元共聚物表现出比二元共聚物更好的力学性能.     

环氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的合成与性能

以低不饱和度环氧丙烷聚醚三元醇与L型及DL型丙交酯为原料, 合成了不同单体物质的量比的聚醚与聚乳酸嵌段共聚物. 采用FTIR, 1H NMR, GPC对共聚物的结构进行了表征; 用DSC, DTA对共聚物的玻璃化转变温度、熔点及热分解温度进行了研究. 结果表明, 丙交酯在聚醚多元醇端羟基的引发下发生开环反应, 得到聚环氧丙烷L型乳酸(POLLA)或聚环氧丙烷DL型乳酸(PODLA)二嵌段共聚物. POLLA二嵌段共聚物具有结晶能力, 且随着L型聚乳酸链段的增长而增强. PODLA二嵌段共聚物为非晶态聚合物. 两种共聚物的玻璃化转变温度与共聚物的组成有关, 其值介于聚醚和聚乳酸玻璃化转变温度之间. 与聚醚三元醇相比, 二嵌段共聚物的耐热性得到提高, 其热分解温度提高了30～60 ℃, 约为235～262 ℃. 共聚物的结构和组成对材料的热降解机制有很大影响. PODLA在高温区发生热氧化降解.     

官能团化聚己内酯的合成与表征

通过分子结构设计合成了新型含有侧基官能团的聚己内酯材料.首先,通过亲核加成反应,由溴乙酸乙酯与烯胺合成2-乙氧甲酰甲基环己酮;然后以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应,得到带有官能团的己内酯单体,6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯;该单体在异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化下,本体开环聚合得到相应的均聚物及其与ε-己内酯的共聚物.采用1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能.随着6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯在共聚物中的含量增加,共聚物的分子量降低,同时熔点和熔融焓也随之降低.     

氧化环己烯连续进料下二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的合成

由于氧化环己烯（CHO）与二氧化碳的共聚反应速度比其与环氧丙烷（PO）快,这种竞聚率的差异导致一锅法所得的二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的组成难以稳定控制。 为此本文在稀土三元催化剂下,采用氧化环己烯单体连续进料的方法合成了二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物,催化效率可达575 g/(mol Zn h)。 三元共聚物的玻璃化转变温度随CHO含量升高而增大,当CHO的摩尔投料比从0.19增加到0.59时,玻璃化温度从44.3 ℃提高到70.1 ℃。 CHO连续进料合成的三元共聚物的组成与投料比基本相近,且连续进料法所合成的三元共聚物只有一个玻璃化转变温度,而普通的一锅法所得的三元共聚物通常存在两个玻璃化转变温度,因此连续进料法是制备组成稳定的二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物的有效方法。     

聚乙交酯-丙交酯-己内酯三元无规共聚物及其电纺膜的制备与表征

以左旋丙交酯、乙交酯和己内酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,在真空条件下经本体熔融开环聚合,制备了三元无规共聚物(P),其结构和性能经1H NMR,IR,DSC和粘度表征。实验结果表明:P的玻璃化转变温度可通过单体的投料比调控;采用静电纺丝法可方便地获得共聚物亚微米纤维膜。     

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。     

过氧化物引发交联聚ε-己内酯的研究

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,对聚ε-己内酯(PCL)进行交联,研究了过氧化物含量,交联温度和交联时间对交联反应的影响,较高的交联温度可以提高BPO引发交联反应的速率.采用DSC、WAXD和DMA等方法对交联后聚ε-己内酯的结晶行为、玻璃化转变、力学性能及其生物降解特性进行了研究.结果表明,交联PCL的结晶度下降,熔点降低,玻璃化转变温度降低,但结晶温度有所提高.交联PCL的断裂伸长率和杨氏模量均下降.但是仍具有完全的生物降解能力.     

三元无规接枝共聚物的合成及其自组装性能的研究

通过甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到带有双键的大分子预聚体甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯(HEMA-PCL), 该预聚体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)及丙烯酸(AAc)自由基聚合得到一系列含有不同比例组分的三元无规接枝共聚物. 研究了该聚合物的自组装性能. 通过1H NMR, FTIR, 凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行结构和分子量的表征. 通过TEM, DLS与表面张力等方法表征其纳米粒子情况.     

稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷的三元共聚合研究

在稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下实现了二氧化碳、环氧丙烷及环氧环己烷的三元共聚合.该催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性比对二氧化碳与环氧丙烷共聚的高.增加反应单体中环氧环己烷的比例可提高共聚物中环己撑碳酸酯的含量,大幅度改善共聚物的耐热性.     

两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCL/FA的合成及其药物释放性能

以苯甲醇为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(ε-CL )开环聚合,合成了聚己内酯(PCL).分别利用端甲氧基聚乙二醇(mPEG)、PCL及叶酸(FA)与三氯三嚎中不同的氯反应,得到两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCL/FA;采用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振谱仪等表征了mPEG-b-PCL/FA的组成和结构;采...     

微波合成3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷无规共聚物

以1,4-丁二醇/三氟化硼·乙醚为引发体系,通过阳离子开环共聚合方法合成了3,3’-双溴甲基环氧丁烷-3-溴甲基-3’-甲基环氧丁烷(BBMO-BrMMO)无规共聚物,采用13CNMR进行了结构表征.然后用微波法对BBMO-BrMMO无规共聚物进行大分子叠氮化反应,合成了3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)无规共聚物,并对叠氮化反应动力学进行了研究.结果表明,BBMO-BrMMO无规共聚物的共聚组成和微观序列分布可以通过调节单体的物质的量配比实现可控性.叠氮化反应速率由相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的用量控制,反应速率常数为k=48.85L/(mol·h)(TBAB=1%);k=51.95L/(mol·h)(TBAB=5%);k=62.72L/(mol·h)(TBAB=10%).微波法缩短了叠氮化反应时间,提高了合成过程的安全性,并且未改变共聚物的链结构.     

星型两亲性聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)嵌段共聚物的合成和表征

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一类新型的两亲性嵌段共聚物——六臂星形聚(ε-已内酯)-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)(6sPCL-b-PHEMA).6sPCL-b-PHEMA通过三步反应合成:(1)双季戊四醇开环聚合ε-己内酯的合成6sPCL;(2)以2-溴异丁基酰溴封端星形聚合物制备大分...     

DL-乳酸-ε-己内酯无规共聚物改性聚DL-乳酸

合成了高分子量DL乳酸-ε-己内酯无规共聚物(PLCA),其结构经1H NMR表征.通过溶液共混制备了用PLCA改性DL-聚乳酸(PDLLA)的复合材料PDLLA/PLCA(PLC).研究了PLC的微观形态,力学性能,降解性等.结果表明,PLCA与PDLLA具有良好相容性;与PDLLA比较,PLC的柔韧性得到显著提高,降解速度加快.     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷的合成及其共聚体研究

以三羟甲基乙烷为原料,通过脱水反应首先制得3-羟甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(HMO).HMO再分别与丙烯腈和二缩三乙二醇单甲醚反应得到两个取代氧杂环丁烷单体3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(HMOAN和HMOPEO).再用阳离子开环聚合方法,以BF3.乙醚作催化剂,丁二醇为引发剂,将两类单体共聚即可得到一系列不同组成的共聚物(PAP).利用1H NMR谱图计算了该共聚物中两种不同结构单元的比,结果表明,其与投料比基本吻合.GPC测得该共聚物的数均分子量范围为2 756~5 342,分子量分布为1.26~1.83.DSC测试结果发现,除在225~246 K之间有一个玻璃化转变温度之外,在305~348 K之间还存在一个热转变温度.TGA测得共聚物的分解温度为573 K,远高于目前广泛使用的液体电解质.电导率测试结果表明,AN20的室温电导率可达到1.07×10-5S/cm,353 K时电导率可达到2.79×10-4S/cm,接近实用要求.