CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅰ.催化剂的催化性能

 采用共沉淀法制备了不同SnO2含量的SnO2-TiO2固溶体催化剂. 发现该催化剂对以CO为还原剂同时还原SO2和NO生成S和N2的反应具有高活性和高稳定性. SnO2含量为50%(摩尔分数)的样品活性最高,在350 ℃, 0.0525% SO2, 0.052% NO, 0.208% CO和空速3000 h-1的条件下,NO转化率接近100%, SO2转化率为88%, S和N2的选择性都接近100%,反应过程中没有剧毒气体COS生成. 对于SO2+CO反应,该样品也显示了极高的活性,在350 ℃, 0.105% SO2, 0.208% CO和空速3000 h-1的条件下,SO2转化率达98%, S的选择性近100%. 但该催化剂对NO+CO反应的催化活性不高,在350 ℃, 0.1025% NO, 0.208% CO,空速3000 h-1的条件下, NO的转化率仅为50%. 上述结果表明, SO2对NO+CO反应具有促进作用. 单独的SnO2或TiO2对SO2+CO, NO+CO或SO2+NO+CO反应的催化活性都很低,但SnO2和TiO2形成SnO2-TiO2固溶体后催化活性显著增大,说明SnO2和TiO2之间产生了协同效应.     

脱硫脱硝一体化催化剂SnO2-TiO2的程序升温还原及脱附研究

对以CO为还原剂同时还原SO2，NO为S和N2的反应。SnO2和TiO2(锐钛矿)没有催化活性。但它们组合成固溶体后，显示出很高的活性，说明它们之间存在协同效应．我们采用CO—TPR和NO—TPD证实SnO2和TiO2之间的协同效应表现为几何效应即TiO2使SnO2良好分散在TiO2的内孔表面和电子效应即TiO2促进SnO2表面晶格氧的还原和削弱NO的吸附能力．CO—TPR研究证明SnO2或SnO2-TiO2中被CO还原的晶格氧数只是总晶格氧数的10^-5，说明这部分晶格氧为表面晶格氧。这是在CO存在下SnO2或SnO2-TiO具有催化氧化还原活性的前提．     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅱ.催化剂的物理化学性质

 用XRD, XPS, CO-TPR, NH3-TPD, SO2-TPD和IR等方法表征了SnO2-TiO2固溶体催化剂的物理化学性质. 不同配比的SnO2和TiO2均可形成均一的具有金红石结构的连续固溶体,其晶粒度比单纯的SnO2或TiO2的晶粒度小. SnO2-TiO2固溶体的比表面积随SnO2含量的增大呈火山形变化,说明在SnO2-TiO2固溶体中SnO2可阻止TiO2由锐钛矿型变为金红石型过程中比表面积的减小,而TiO2则提供了维持大表面的结构框架. SnO2倾向于在固溶体表面偏析,固溶体的表面氧含量高于单纯SnO2的表面氧含量而低于单纯TiO2的表面氧含量. SnO2, TiO2和SnO2-TiO2表面含有能被CO还原的吸附氧和晶格氧,被还原的SnO2, TiO2和SnO2-TiO2的表面晶格氧的数量仅占所有晶格氧的0.001%, 说明CO只使部分晶格氧还原并生成氧阴离子空穴. TiO2表面没有酸性, SnO2和SnO2-TiO2呈微弱酸性. 经CO还原的SnO2-TiO2上存在大量的强碱中心,说明SnO2和TiO2之间发生了协同作用. SnO2-TiO2固溶体的这些物化性质均十分有利于SO2+NO+CO的氧化还原反应.     

硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上CO催化还原SO2的研究

报导了Al2O3、Al2O3-TiO2和TiO2担载的硫化CoMo催化剂上CO催化还原SO2的规律性,结果表明分别在350 ℃、350～400 ℃间和400 ℃完全转化为CO2和元素S.在含TiO2的催化剂上,CO-SO2反应可同时按COS中间物机理和Redox机理进行,从而使尾气中COS的含量大为降低,提高了生成元素S的选择性.对反应机理进行了讨论.     

硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上CO催化还原SO2的研究

报导了Al2O3、Al2O3-TiO2和TiO2担载的硫化CoMo催化剂上CO催化还原SO2的规律性,结果表明，反应物分别在350 ℃、350～400 ℃间和400 ℃完全转化为CO2和元素S.在含TiO2的催化剂上,CO-SO2反应可同时按COS中间物机理和Redox机理进行,从而使尾气中COS的含量大为降低,提高了生成元素S的选择性.对反应机理进行了讨论.     

Sn0.5Ti0.5O2催化剂上SO2、NO和CO反应的机理

Sn0.5Ti0.5O2催化剂对NO＋CO反应活性不高， 350 ℃时NO的转化率只有50％,但反应气中含有SO2时， NO的转化率接近100％,说明SO2对Sn0.5Ti0.5O2催化剂上的NO＋CO反应具有促进作用. XPS表征发现,SO2＋CO、SO2＋NO＋CO反应后催化剂表面有微量硫存在，而反应前没有检测到硫的存在.结合反应性能测定、瞬变应答实验、XRD、TPD研究等，发现催化剂上的表面硫参与了NO的催化还原反应，是NO＋CO反应更重要的活性中心.据此，提出了SO2＋NO＋CO反应的氧化还原反应机理.     

制备方法对新型锡锆固溶体催化剂结构及其选择催化一氧化氮还原性能的影响

 固定SnO2含量为60％，采用不同沉淀方法和在不同沉淀条件下制备了锡锆固溶体催化剂Sn0．45Zr0．55O2，考察了沉淀过程对其结构和性能的影响．控制尿素浓度为总金属离子（Sn4＋＋Zr4＋）浓度的20倍，采用均相沉淀法制备的锡锆固溶体Sn0．45Zr0．55O2对催化NO还原具有最高活性和较好的重复性，在350℃下最大NO转化率达到74％．XRD，Raman，XPS，BET比表面测定和孔结构分析表明，沉淀条件不同，沉淀物的成核及生长过程不同，对SnO2与ZrO2之间的固溶度、催化剂表面元素分布、比表面和孔道结构以及催化活性都有较大的影响．ZrO2在SnO2（r）晶格中较高的固溶度、Sn在催化剂表面一定程度的偏析以及催化\r\n剂较大的孔径均有利于提高对NO还原反应的催化活性．     

硫化CoMo催化剂上H2同时还原NO和SO2的研究I．H2还原NO反应

研究了Al2O3担载的硫化CoMo催化剂上NO被H2还原的规律，并考察了不同Mo含量的CoMo/Al2O3催化剂、单一的Mo／Al2O3和Co/Al2O3催化剂，以及原料气中H2／NO比对反应活性和选择性的影响。结果表明，硫化的5．1％C-15．2％Mo/Al2O3催化剂具有最高的催化活性和选择性，在200℃以下时反应产物为N2O，在350℃以上时则完全转化为N2．进一步增加Mo含量引起在350－450℃间N2选择性轻微下降，提高原料气中的H2含量可明显提高反应活性和N2选择性，但当n（H2）／n（NO）＞3后反应性能不再变化。催化剂具有较高的稳定性，反应产物中始终未观察到有H2S或SO2产生，即反应未引起催化剂中的晶格S流失。这说明H2的存在抑制了NO对硫化物表面的氧化所导致的催化剂失活。     

高效一体化TiO2-SnO2复合氧化物脱硫脱硝催化剂

Sn0.5Ti0.5O2复合氧化物显示了优异的CO同时还原NO和SO2的催化性能. 350 ℃ 525 ppmvSO2/520 ppmvNO/2085 ppmvCO,空速3000 h-1时,可使NO转化率接近100%, SO2转化率达87%以上,二者选择性都接近100%.反应机理的研究表明, Sn-Ti复合氧化物首先是良好的CO+SO2还原催化剂, CO+SO2反应过程中形成了表面活性硫,它具有促进NO还原的性能;当没有CO存在时,表面活性硫物种能使NO接近100%分解,但很快失活,加入CO则可基本保持活性,但随着SO2的放出催化剂仍缓慢失活;当同时有SO2存在时,即同时脱硫脱硝,活性能稳定存在.瞬变应答实验进一步证明表面活性硫起了传递氧的作用,从而促进了NO+CO的反应.     

硫化CoMo催化剂上H2同时还原NO和SO2的研究Ⅰ.H2还原NO反应

 研究了Al2O3担载的硫化CoMo催化剂上NO被H2还原的规律，并考察了不同Mo含量的CoMo／Al2O3催化剂、单一的Mo／Al2O3和Co／Al2O3催化剂，以及原料气中H2／NO比对反应活性和选择性的影响．结果表明，硫化的5．1％Co－15．2％Mo／Al2O3催化剂具有最高的催化活性和选择性，在200℃以下时反应产物为N2O，在350℃以上时则完全转化为N2．进一步增加Mo含量引起在350～450℃间N2选择性轻微下降．提高原料气中的H2含量可明显提高反应活性和N2选择性，但当n（H2）／n（NO）＞3后反应性能不再变化．催化剂具有较高的稳定性，反应产物中始终未观察到有H2S或SO2产生，即反应未引起催化剂中的晶格S流失．这说明H2的存在抑制了NO对硫化物表面的氧化所导致的催化剂失活．     

V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原NO的性能

考察了V2O5-CeO2/TiO2催化剂中V、Ce活性组分的担载量和焙烧温度对催化剂低温催化还原NO活性的影响及其在单独SO2、H2O和两者共存气氛下的抗毒化性能。结果表明,焙烧温度400℃下制备的5V30Ce/TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性,空速为10000h-1,165℃时NO转化率达99.2%;500℃以下低焙烧温度时,添加的Ce不与V相互作用,在催化剂表面主要以CeO2形式存在,有利于增大催化剂比表面积,增强V2O5在催化剂上的分散度,提高催化活性。而在500℃以上较高焙烧温度下,Ce与V会形成CeVO4,对活性提高不利。催化剂具有良好的低温抗水中毒性能,但受SO2毒化作用明显,其在SO2、H2O共存气氛下中毒程度较单独SO2下浅。     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅲ.催化剂的活性位和反应机理

 采用显微红外光谱、漫反射红外光谱、瞬变应答反应以及催化剂活性测试等实验手段,对SnO2-TiO2催化剂上SO2+CO,NO+CO和SO2+NO+CO (SRSN)反应的机理及活性位进行了综合研究. 结果表明, SO2+CO和NO+CO反应按典型的Redox机理进行,催化剂的表面晶格氧[O]和氧阴离子空穴[□]([O]-[□])是Redox反应的活性位. 对于SO2+CO反应,其[O]-[□]位于SnO2-TiO2催化剂中邻近Sn离子和邻近Ti离子的位置,邻近Ti离子的[O]-[□]的活性比邻近Sn离子的[O]-[□]的活性高. NO+CO反应主要在邻近Sn离子的[O]-[□]中心上进行. 对于SRSN反应,其中的SO2+CO反应的机理及催化剂的活性位与单纯的SO2+CO反应相同,而其中的NO＋CO反应按两种机理进行: 一种和单纯的NO＋CO反应相同,即按一般的Redox机理进行,其活性位为邻近Sn离子的[O]-[□]中心; 另一种按SO2促Redox反应机理进行,其活性位为表面活性硫物种[SO]*.     

氧化还原预处理对一氧化碳低温氧化Pd/CeO2-TiO2催化剂性能的影响

研究了氧化还原预处理对溶胶-凝胶法制备的CeO2-TiO2复合氧化物负载Pd催化剂上CO低温氧化性能的影响，并对催化剂的稳定性进行了考察。H2-TPR结果表明，83 ℃的耗氢峰是PdO和载体中CeO2共同还原的结果，高温还原后Pd与载体之间相互作用加强。经高温氧化(500 ℃)低温还原(150 ℃)预处理的催化剂CO低温氧化活性最好，在反应气组成为0.5% CO＋1.6% O2＋6.0%N2＋Ar，空速为30 000 mL·g－1·h－1，程序升温反应显示CO完全转化温度为48 ℃，这种预处理方式能够形成适宜的载体与金属间相互作用。稳定性实验在室温下进行，反应气组成为0.6% CO＋14.7% O2+55.3％N2＋Ar，Pd/CeO2-TiO2催化剂具有较好的低温反应稳定性，100%CO转化率可持续12 h。     

复合型固体超强酸SO4^2-／SnO2-TiO2催化合成乙酸松油酯的研究

采用溶胶-凝胶法制备了新型复合固体超强酸SO4^2-／SnO2-TiO2，通过XRD和IR对其结构进行了表征。以该固体酸为催化剂、松油醇和乙酸酐为原料合成乙酸松油酯，考察了影响反应的因素。结果表明：反应温度40-50℃、催化剂用量1．8-—2．2％、醇酐摩尔比1：1．6、反应时间4-5h是最适宜的反应条件，其松油醇转化率达到98％以上，产物中乙酸松油酯含量为88％。与普通单氧化物固体酸比较，该复合型固体酸有更高的催化活性和选择性。     

苯乙烯在TiO2／SiO2催化剂上氧化制苯甲醛的研究

在TiO2/S iO2催化的苯乙烯氧化反应中采用空气作为氧化剂,苯乙烯被氧化,生成的苯甲醛和甲醛为主要产物.反应可以在低于100℃的温和条件下进行.在较低的苯乙烯转化率(18.0%)下,可以得到较高的苯甲醛选择性(95.0%).对于此反应,苯乙烯的转化率随催化剂中TiO2含量的增加而增加,但是苯甲醛的选择性随苯乙烯的转化率升高而下降.反应中还考察了加入的溶剂甲苯的体积含量、空气流速、液体流速和催化剂焙烧温度对该氧化反应的影响.在一定的反应条件下,实验发现加入甲苯的体积含量在20%时存在一个最佳值;空气的空速对反应的影响存在极限值,当空气的空速大于一定值(571 mL/g.h)时,不再影响反应的转化率和选择性;一般在液体(苯乙烯和甲苯)的流速增加时,苯乙烯的转化率下降同时苯甲醛的选择性增加.在催化剂的制备过程中,在具有不同TiO2含量的催化剂TiO2/S iO2上,苯乙烯的转化率随TiO2含量增加而增加,此时比表面是影响苯乙烯转化率的次要因素;但是在催化剂的组成相同时,比表面随焙烧温度增加而降低,此时比表面是影响苯乙烯转化率的主要因素,比表面减小导致催化活性降低.     

Cu-Mn-Ce/γ-Al2O3汽车尾气净化催化材料的合成及性能的研究

采用固定床反应装置，模拟汽车尾气的组成成分，以CO氧化和NH3选择还原NO为探针反应，研究了焙烧温度和焙烧时间等因素对复合金属氧化物催化材料Cu-Mn-Ce-O／γ-Al2O3的催化活性的影响，并考察了该催化剂的抗硫化中毒性能。在本研究条件下，焙烧温度在700℃左右，焙烧时间为2．5h时，催化剂对NO-CO体系中CO的氧化率在76％，以上，对NH3-NO体系中的NO的最佳催化还原率在80％以上。催化剂在3．O％S02／空气气氛中强制中毒后，其在NH3-NO气氛中的最佳反应温度．450℃，同样条件下未中毒催化剂的最佳反应温度为350℃左右，并且催化剂中毒后对NO—NH3的最大转化率没有下降，但是对NO-CO体系的反应活性明显下降，说明该催化剂具有良好的高温活性和抗硫中毒性能。     

制备方法对新型锡锆固溶催化剂结构及其选择催化一氧化氮还原性能的影响

固定SnO2含量为60％，采用不同沉淀方法和在不同沉淀条件下制备了锡锆溶体催化剂Sn0.45Zr0.55O2，考察了沉淀过程对其结构和性能的影响，控制尿素浓度为总金属离子（Sn^4 Zr^4 )浓度的20倍，采用均相沉淀法制备的锡猪固溶体Sn0.45Zr0.55O2对催化NO还原具有最高活性和较好的重复性，在350℃下最大NO转化率达到74％，XRD，Raman,XPS,BET比表面测定和孔结构分析表明，沉淀条件不同，沉淀物的成核及生长过程不同，对SnO2与ZrO2之间的固溶度，催化剂表面元素分布，比表面和孔道结构以及催化活性都有较大的影响，ZrO2在SnO2(r)晶格中较高的固溶度，Sn在催化剂表面一定程度的偏析以及催化剂较大的孔径均有利于提高对NO还原反应的催化活性。     

ZrO2-TiO2-CeO2的制备及其在NH3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2, 并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征. 结果表明, ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位, 并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能. 以三种材料为载体, 制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂. 研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能. 结果表明, 以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000 h-1, 275 ℃时, NO的转化率接近100%, 具有最好的催化活性,并有良好的应用前景。     

Zn0.2Zr0.8Ox固溶体催化剂的制备及其催化甲醇合成性能

以Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料,Na2CO3为沉淀剂,采用并流共沉淀法制备了一系列不同Zn/Zr摩尔比的双金属氧化物催化剂,其结构经XRD、BET、Raman光谱、TEM和H2-TPR表征。结果表明:Zn0.2Zr0.8Ox催化剂为固溶体结构,比表面积最大达46.2 m^2·g^-1,还原性能良好。以催化CO2加氢合成甲醇为目标反应,对不同Zn/Zr摩尔比的催化剂进行性能测试,并考察了反应温度和反应时间对Zn0.2Zr0.8Ox催化剂性能的影响。结果表明:反应温度250℃、空速GHSV为12000 mL·g^-1h^-1、反应压力2 MPa和H2/CO2(体积比)=3/1时,Zn0.2Zr0.8Ox固溶体催化剂催化活性最高,二氧化碳转化率达到了3.5%、甲醇选择性高达75.4%,甲醇收率达到2.6%,且催化剂能够稳定运行100 h而不失活。     

SnO2—Al2O3复合氧化物催化剂的一氧化氮选择催化还原性能

采用双股并流共沉淀方法制备的锡铝复合氧化物,对有氧条件C3H6选择还原NO反应有较高的催化活性和较宽的反应温度区间。具有最佳配比（Sn:Al(摩尔比）＝1：1.94）的锡铝复合氧化物样品,在反应温度350℃时可使NO转化率达71％,XRD、H2－TPR及NH3－TPD的研究结果表明,锡与铝难以形成氧化物固溶体, 而SnO2是以微晶形态分散于无定形的Al2O3上,Al2O3的中等强度酸性与SnO2微晶适度的氧化还原性能相结合,使锡铝复合氧化物具有较高的催化活性。