羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的研究进展

概述了羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的分类、酸碱协同催化作用的主要影响因素并推测了酸碱协同催化反应机理。羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂,就其所提供的酸位和碱位的性质而言可分为两类：一类是表面本身兼具酸位和碱位的双功能无机材料,另一类是通过分别引入酸位和碱位所形成的双功能介孔材料。分别对这两类催化剂在羟醛缩合反应中的应用进行了综述。此外,还分析和探讨了酸碱中心的强度匹配、相对位置及空间位阻等因素对酸碱协同催化的影响并推测了酸碱协同催化反应机理。最后,对酸碱双功能催化剂在羟醛缩合反应中的应用前景进行了展望。     

羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的研究进展

概述了羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的分类、酸碱协同催化作用的主要影响因素并推测了酸碱协同催化反应机理。羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂,按其所提供的酸位和碱位的性质可以分为三类:(1)表面本身兼具酸位和碱位的双功能无机材料,(2)材料本身兼具酸位和碱位的双功能有机材料,(3)通过分别引入酸位和碱位所形成的双功能介孔材料。本文分别对这三类催化剂在羟醛缩合反应中的应用进行了综述;此外,还分析和探讨了酸碱中心的强度匹配、相对位置及空间位阻等因素对酸碱协同催化的影响并推测了酸碱协同催化反应机理;最后,对酸碱双功能催化剂在羟醛缩合反应中的应用前景进行了展望。     

四乙烯五胺功能化酚醛树脂作为Knoevenagel缩合反应的高活性酸碱双功能催化剂（英文）

通过市售酚醛树脂(PR)和四乙烯五胺经由氨化反应制备四乙烯五胺官能化酚醛树脂(TEPA-PR),并应用于催化Knoevenagel缩合反应.通过傅里叶转移红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)和元素分析(EA)表征TEPA-PR结构.TEPA-PR可高效催化芳香醛的Knoevenagel缩合反应,具有产率高,底物适用性广的优势.此外,该反应可在不同极性溶剂中进行.该新型树脂催化剂表现出良好的可循环使用性,使用5次后其催化活性没有显着降低.     

MgO/HMCM-22择形催化乙苯与碳酸二乙酯烷基化合成对二乙苯

以硝酸镁为前驱体,通过等体积浸渍法制备不同负载量的MgO/HMCM-22催化剂.用X射线衍射、NH<,3>程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱表征催化剂的结构和酸性.在气相连续流动固定床反应器上考察了MgO负载量、反应温度、乙苯(EB)与碳酸二乙酯(DEC)摩尔比对EB与DEC烷基化反应合成对二乙苯(p-DEB)的影响.实验...     

Knoevenagel缩合反应研究的新进展

综述了近年来Knoevenagel缩合反应研究的新进展, 包括微波、超声波、固相合成、离子液体等新技术新试剂在该反应中的应用.     

酸性沸石分子筛催化Knoevenagel缩合反应

 在高硅／铝比的酸性沸石分子筛HY上实现了Knoevenagel缩合反应．Bronsted酸和Lewis酸均可催化Knoevenagel缩合反应．考察了羰基化合物和活泼亚甲基化合物的反应活性顺序．结果表明，羰基化合物的羰基极化程度越高，反应越容易进行；不同于碱催化时的Knoevenagel缩合反应，活泼亚甲基化合物的活泼氢的酸性并不是影响其反应活性的重要因素．     

微波辐射和加热条件下的无催化剂无溶剂Knoevenagel缩合反应

芳香醛和丙二腈在无催化剂无溶剂存在下在微波辐射或加热条件下可以发生Knoevenagel缩合反应,反应产率良好.     

水滑石/氯化锌催化Knoevenagel缩合反应

浸渍法制备水滑石负载氯化锌(LDH/ZnCl2)催化剂,使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、热重分析(TG)对催化剂进行表征.结果表明:在FT-IR中LDH/ZnCl2出现LDH骨架特征吸收峰和ZnCl2特征吸收峰,SEM图中LDH/ZnCl2的表面比LDH表面粗糙,可以辅证Z...     

活性炭负载壳聚糖催化室温无溶剂Knoevenagel缩合反应

通过活性炭(AC)负载壳聚糖(CS)的方法,制备了负载型的"壳聚糖/活性炭"催化剂(CS/AC)。利用FT-IR、XRD、TG-DTG、SEM、BET、元素分析等方法对催化剂进行表征,并系统研究了该催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明,催化剂具有较好的活性,在室温无溶剂条件下,可以催化一系列芳香醛化合物与活泼亚甲基化合物进行缩合反应,产率均在80%以上;且反应体系放大100倍时,仍然保持较高的催化效率;此外,该催化剂具有较好稳定性,重复使用8次后,仍然保持较高的催化活性。     

超声辐射下的无溶剂Knoevenagel缩合反应

在无溶剂,无催化剂,超声辐射下芳香醛与丙二腈发生knoevenagel缩合反应,合成了一系列苄叉基化合物,通过熔点的测定,红外光谱、核磁共振及元素分析对产物的结构进行了表征。结果表明,该方法不但化学选择性好,而且产物易处理,对环境污染小,符合绿色化学的要求。     

Polycarbosilane‐supported titanium(IV) catalyst for Knoevenagel condensation reaction

Polycarbosilane (PCS) was synthesized by the polycondensation of trichloromethylsilane and trimethoxyvinylsilane in the presence of sodium metal. PCS has a highly crosslinked structure, high ceramic yield and high surface area. Titanium metal ion was attached to the polycarbosilane and its catalytic activity was investigated. The Knoevenagel condensation reaction catalysed by titanium‐incorporated polycarbosilane is reported. The titanium‐incorporated PCS catalysed the reaction well and with a diverse set of substrates the reaction proceeded with good yield. PCS‐supported transition metal catalysts have been prepared for the first time and used successfully in the Knoevenagel condensation reaction. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

有机胺修饰稀土金属有机骨架：用于Knoevenagel缩合反应的三种固体碱催化剂

稀土金属有机骨架(Ln-MOFs)是利用有机配体和稀土离子之间配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的类沸石材料,其优点是稳定性好,一般不溶于常规的有机和无机溶剂,并且孔径、孔形及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活设计和制备.稀土离子性能独特,有机配体种类繁多,将稀土离子与有机配体可控组装可获得许多结构多样、性能优异的Ln-MOFs材料.这些功能材料已在气体吸附与分离、发光器件、化学传感以及磁性材料等多方面显示出潜在应用价值.特别是Ln-MOFs材料作为非均相催化剂具有热稳定性高、比表面积大以及稀土离子配位环境多样等优点,近年来受到国内外研究者关注和重视.后合成修饰法(PSM)是利用MOFs骨架中不饱和配位的金属离子或潜在的有机反应基团,通过配位键或共价键方式引入有机或无机分子,制备具有新功能的骨架材料.本文采用PSM策略,将三种不同的有机二胺后合成修饰到具有配位不饱和位点的稀土金属有机骨架[Er(btc)]的孔道中,得到三种固体碱催化剂：Er(btc)(ED)0.75(H2O)0.25(2), Er(btc)(PP)0.55(H2O)0.45(3)和Er(btc)(DABCO)0.15(H2O)0.85(4).其中, btc为1,3,5-均苯三甲酸, ED为乙二胺, PP为哌嗪, DABCO位为三乙烯二胺.单晶结构分析表明,在[Er(btc)(H2O)]·DMF0.7(1)中,铒离子与六个btc配体的六个羧酸氧原子和一个水分子配位,形成变形的五角双锥几何构型.每个btc配体连接六个铒离子构成具有一维开放孔道(0.7 nm′0.7 nm)的三维立体结构.重要的是,孔道中的配位水分子和游离DMF分子可通过真空加热除去而不影响其骨架结构(热稳定性达500 oC),这将有利于对其进行后合成修饰.热重分析(TGA)表明,催化剂2在25–300 oC失去孔道中配位的乙二胺和水分子;催化剂3在250 oC之前失去孔道中的哌嗪和水分子;催化剂4则在100 oC之前失去孔道中配位的三乙烯二胺和水分子.粉末X射线衍射(PXRD)结果显示,后合成修饰过程并没有改变催化剂骨架的稳定性,其稳定性在空气中超过30 d.氮气吸附实验表明, Ln-MOF 1的比表面积和孔体积分别为2000 m2/g和0.75 cm3/g,平均孔尺寸为0.65 nm,与晶体结构分析结果基本一致.相比之下,后合成修饰的催化剂2的比表面积明显降低,为650 m2/g,而催化剂3和4由于后修饰较大体积的二胺分子(哌嗪和三乙烯二胺),表现出可忽略的氮气吸附能力.上述结果表明,催化剂2具有较高的有机胺负载量、较高的热稳定性和多孔性.采用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应研究了三种固体碱的非均相催化能力.结果表明,在相同反应条件下,催化剂2具有很好的首次催化能力(99%),优于催化剂3(93%)和4(63%).并且,催化剂2循环使用三次后,催化能力几乎没有改变,而催化剂3和4的催化能力则逐渐降低,催化剂4在第三次使用时已无催化能力.滤出实验显示,催化剂2在反应过程中无活性物种离去进入液相体系中,即无乙二胺分子从催化剂骨架孔道中离去,证明其为非均相催化本质.而催化剂3和4则在反应过程中有二胺分子离去,进入反应液相中,从而导致其循环使用催化能力降低.催化剂2的底物择形催化反应结果显示,先是丙二腈分子进入催化剂孔道中,形成碳负离子,然后亲核进攻醛分子生成产物.因此,体积较大的腈衍生物因不能进入孔道而不能发生反应,而体积较大的醛分子则不受影响,能顺利地发生反应.     

Amine functionalized MCM-41: An active and reusable catalyst for Knoevenagel condensation reaction

This paper reports preparation, characterization of amine modified mesoporous crystalline MCM-41 and its application in Knoevenagel condensation reaction. Amine modified MCM-41 was prepared by co-condensation and post-synthesis methods. The samples were characterized by X-ray powder diffraction, Fourier-transfer infrared spectroscopy (FTIR), thermo gravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), scanning electron micrograph (SEM), ²⁹Si magic-angle spinning (MAS), nuclear magnetic resonance (NMR), diffuse reflectance spectra (DRS), nitrogen adsorption–desorption and CHN analysis. X-ray diffraction patterns indicate that the modified materials retain the standard MCM-41 structure. SEM study exhibits that the arrangement of particles for 12.8% amine modified MCM-41 is well ordered and spherical in nature. CHN analysis supports that complete hydrolysis of ethoxy groups take place in 12.8% amine modified sample. From the NMR study it is confirmed that the surface coverage is 40% in 12.8% amine modified sample. The base catalytic activity of hybrid MCM-41 materials such as amine (post-synthesis and co-condensation methods) and surfactant functionalized materials for condensation reaction between benzaldehyde and diethyl malonate in solvent free, room temperature synthesis of cinnamic acid was evaluated and correlated with the surface and textural properties. Sample containing 12.8 wt% amine loaded by co-condensation method showed highest malonic ester conversion (92%) and selectivity (98%) for cinnamic acid.     

Mn-MOF@Pi composite: synthesis,characterisation and an efficient catalyst for the Knoevenagel condensation reaction

We have synthesised new Mn-MOF@Pi composite by encapsulation of piperidine in desolvated Mn-MOF and investigated its catalytic performance in Knoevenagel condensation reaction. The newly developed composite is compatible with various aromatic aldehydes and converting them to the desired Knoevenagel condensation products in good yields and selectivity. Furthermore, composite Mn-MOF@Pi is reusable and shows good catalytic activity than native MOF.     

HMCM-22分子筛催化1,3-苯并二噁茂烷类化合物合成的研究

研究了HMCM-22分子筛催化邻苯二酚与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛、二苯甲酮等十余种醛(酮)的缩合反应.考察了反应时间、酚与醛(酮)的配比、HMCM-22分子筛用量等因素对酚与醛(酮)反应的影响.结果表明,当酚与醛(酮)摩尔比为1∶1.4,催化剂用量为3.5 g/1mol醛(酮),反应5 h,选择性一般在97%以上,转化率也一般在70%以上,表明HMCM-22分子筛对邻苯二酚与醛(酮)的反应有较好的催化性能.     

Highly efficient Knoevenagel condensation reactions catalyzed by a proline-functionalized polyacrylonitrile fiber

A new proline-functionalized fiber catalyst was employed for the first time to catalyze the Knoevenagel condensation reactions between aromatic aldehydes and ethyl cyanoacetate or malononitrile.This fiber catalyst exhibits a high efficiency(0.5-2 mol% of catalyst with yields of 90%-99%) and excellent reusability(up to 20 times) without the need for additional treatments.     

Titanium isopropoxide/pyridine mediated Knoevenagel reactions

We report a Ti(OiPr)₄/pyridine-mediated Knoevenagel reaction between aromatic ketones and cyanoacetamides to provide Knoevenagel olefin products in good to excellent yields. Almost in all cases studied, a single geometrical isomer was formed and isolated under the Ti(OiPr)₄/pyridine condensation conditions. This methodology was also demonstrated to be highly effective between some other Knoevenagel active methylene compounds and aromatic ketones.