原位红外光谱法研究对氯苯酚在Pt电极上的电氧化行为

采用原位红外光谱法研究了碱性条件下对氯苯酚(PCP)在Pt电极上电化学氧化的脱氯反应机理. 研究结果表明Pt电极对PCP有良好的电化学反应活性, 其氧化过程首先是对氯苯酚负离子氧化生成对氯苯氧自由基, 该自由基可与对氯苯酚负离子作用生成芳香醚低聚物; 随着电位升高, 对氯苯酚负离子经电化学氧化生成了苯二酚盐(还可能存在其氧化产物不饱和羧酸盐); 当电位继续升高, 苯二酚盐进一步氧化形成苯醌; 最后, 在Pt表面生成小分子羧酸盐, 同时生成了最终产物CO2. 但由于芳香醚低聚物等不溶性聚合物膜的形成并吸附在Pt电极表面, 可造成Pt电极毒化, 使得Pt电极在使用过程中逐渐失去活性.     

2,4-二氯苯酚的电化学氧化降解反应研究

采用循环伏安法和原位红外光谱技术研究了2,4-二氯苯酚在Pt电极上的电化学氧化降解反应,结合Fukui函数值预测了2,4-二氯苯酚在电化学氧化过程中的反应位点. 结果表明,Pt电极对2,4-二氯苯酚有良好的电催化活性,2,4-二氯苯酚在电极表面反应主要有3个途径：直接通过电化学反应脱去氯离子,生成苯酚;在·OH的进攻下,C—Cl键断裂,4位Cl较2位Cl先脱去,生成苯二酚,并可进一步氧化生成苯醌以及不饱和羧酸;在·OH的进攻下发生苯环开环反应,生成含氯不饱和羧酸. 在1700 mV左右,2,4-二氯苯酚可经电化学氧化生成CO₂.     

Ce3+/Ce4+电对在硫酸和甲磺酸介质中电化学性能的差异

采用循环伏安法和线性扫描法研究了硫酸和甲磺酸介质中Ce3+/Ce4+在Pt旋转圆盘电极(RDE)上的电化学性能,初步探索了Ce3+/Ce4+的络合行为,考察了Ce3+反应的交换电流密度、扩散系数以及反应速率常数,比较了两种酸介质中Ce3+在Pt电极氧化的活化能.结果表明,硫酸介质中以Ce4+的络合为主,其平衡电位负移;甲磺酸介质中以Ce3+的络合为主,其平衡电位正移.硫酸介质中Pt电极上Ce3+更容易氧化为Ce4+,硫酸铈(III)的电氧化对温度更为敏感.     

采用循环伏安与Tafel曲线比较不同阳极的电催化性能

采用循环伏安和Tafel曲线两种方法评价了Pt电极、钛基二氧化钌电极(Ti/RuO2)及钛基二氧化锡电极(Ti/SnO2)的电催化氧化性能.结果表明,在500 mg/L的苯酚溶液中,Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极氧化苯酚的峰电位依次为0.93,0.95和1.40 V(vsAg/AgCl).Tafel曲线表明,三种电极析氧过电位的顺序依次是Ti/RuO2相似文献   

酸性介质中1,2-丙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的原位FTIR反射光谱研究

应用电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱研究1,2-丙二醇在Pt电极上吸附和氧化过程。结果指出1,2-丙二醇的电氧化可按双途径进行。其一经1,2-丙二醇在Pt上解离吸附产物氧化至CO_2。但在较低电位下这些解离吸附产物(红外检测为CO_(ad)、[﹥C=CH_2]_(ad)等)累积吸附于电极上, 毒化Pt表面抑制其它反应。当电位大于0.3 V后它们一经生成即氧化脱附, 从而使1,2-丙二醇得以在未毒化Pt表面经反应中间体氧化至CO_2。在实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到的反应中间体可能有HOC-CHOHCH_3(或CH_2OHCOCH_3)和HOOC-COCH_3(或HOOC-CHOHCH_3)等物种。     

酸性介质中1,2-丙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的原位FTIR反射光谱研究

应用电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱研究1,2-丙二醇在Pt电极上吸附和氧化过程。结果指出1,2-丙二醇的电氧化可按双途径进行。其一经1,2-丙二醇在Pt上解离吸附产物氧化至CO_2。但在较低电位下这些解离吸附产物(红外检测为CO_(ad)、?C=CH_2]_(ad)等)累积吸附于电极上,毒化Pt表面抑制其它反应。当电位大于0.3V后它们一经生成即氧化脱附,从而使1,2-丙二醇得以在未毒化Pt表面经反应中间体氧化至CO_2。在实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到的反应中间体可能有HOC-CHOHCH_3(或CH_2OHCOCH_3)和HOOC-COCH_3(或HOOC-CHOHCH_3)等物种。     

中性介质中L-丝氨酸在Pt电极上解离吸附和氧化的原位FTIR研究

运用电化学循环伏安(CV)和原位红外反射光谱(in situ FTIRS)研究了中性介质中L-丝氨酸在Pt电极上的解离吸附和氧化过程. 结果表明, 在中性溶液中, 以两性离子形式存在的丝氨酸可以在很低的电位下(-0.6 V, vs. SCE)在Pt电极表面发生解离吸附, 生成强吸物种一氧化碳(COL)、(COB)和氰负离子(CN-). 研究结果还表明, 当电位低于0.7 V(vs. SCE)时, CN-能稳定存在于电极表面, 抑制丝氨酸的进一步反应. 在更高电位时则主要为丝氨酸分子的氧化过程.     

两类不同阳极电氧化过程中的失活现象及氧化机制

利用电化学测试技术分析了两类不同阳极在电氧化降解对氯苯酚过程中的失活现象及氧化机制. 结果表明, 对氯苯酚在“I”类阳极Pt和“II”类阳极含氟树酯(polytetrafluoroethylene, PTFE)的β-PbO2 (PTFE-β-PbO2)上可发生直接氧化反应, 且两者的电催化活性均会在短时间内失活. 高电位电解能使失活的PTFE-β-PbO2和Pt得到再生, 但Pt电极需要更高的电解电位. 常见有机溶剂(如丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜)的浸洗可以再生失活的Pt电极, 但不能再生PTFE-β-PbO2电极. 对于“I”类阳极Pt, 当阳极电位大于2.0 V时, 除对氯苯酚的直接氧化反应外, 晶格氧的氧化作用成为整个降解过程的主导因素; 而对“II”类阳极PTFE-β-PbO2, 当阳极电位大于1.8 V时, 除直接氧化反应外, 羟基自由基的降解反应成为对氯苯酚去除的主要原因.     

碱性介质中甘氨酸在Pt电极上解离吸附和氧化反应的原位红外反射光谱研究

运用原位红外反射光谱研究了碱性介质中甘氨酸在Pt电极上的解离吸附和氧化反应行为,并利用纳米Pt膜电极的异常红外效应鉴定反应过程中生成的表面吸附物种.结果表明:甘氨酸在Pt电极上极易发生解离,生成强吸附于电极表面上的氰基负离子,该吸附物种在低于0V电位下能稳定存在,并抑制甘氨酸的进一步反应.当电位高于0.2V时,氰基负离子被氧化为氰酸根离子进入溶液,使甘氨酸发生氧化反应,生成氰酸盐和碳酸盐等产物.     

Pt(110)/Sb电极上甲酸的电催化氧化特征和动力学

研究了Sb在Pt(110)晶面上不可逆吸附电化学特性及甲酸在Sb_ad修饰Pt(110)电极[Pt(110)/Sb]上的电催化氧化特征及其反应动力学.发现当扫描电位的上限E_u≤0.45V时,Sb_ad可稳定地吸附在Pt(110)表面上,从而有效地抑制了甲酸的解离吸附.与未修饰的Pt(110)上的结果相比,在Pt(110)/Sb上甲酸氧化的峰电位负移了0.35V.当θ_Sb=0.126时,Pt(110)/Sb电极对甲酸的电催化活性最高.还研究了Pt(110)/Sb上甲酸氧化反应的动力学,定量解析了不同θ_Sb下甲酸氧化的速度常数kf和传递系数β.     

抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电催化氧化及其机理

以铂为基底电极,在1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HEImTfa)离子液体中电化学合成导电聚吡咯(PPy),制得PPy-HEImTfa/Pt电极;采用循环伏安法研究了PPy-HEImTfa/Pt电极对抗坏血酸的电催化氧化性能.结果表明:PPy-HEImTfa/Pt电极对0.1mo·lL-1抗坏血酸具有较高的电催化氧化活性,与相同条件下硫酸溶液中在铂表面修饰的聚吡咯(PPy-H2SO4/Pt)电极和裸铂电极相比,其氧化峰电位分别降低了0.10和0.19V,氧化峰电流分别增加了3.0和3.6mA.同时采用原位傅里叶变换红外(insitu FTIR)光谱技术对抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上的电氧化机理进行了研究,结果表明:抗坏血酸在PPy-HEImTfa/Pt电极上首先被氧化为脱氢抗坏血酸,在水溶液中脱氢抗坏血酸迅速发生水合作用形成水合脱氢抗坏血酸,它进一步水解并发生内酯开环反应生成2,3-二酮古洛糖酸;在较高电位下,部分抗坏血酸最终被氧化成CO2.     

中性溶液中抗坏血酸在六氰合亚铁酸钴铜膜修饰铂电极上现场红外光谱电化学研究

抗坏血酸 ( AA)是生物化学和生物医学中的一种重要生理物质 ,因而在电催化和电化学传感器领域得到了广泛的研究 .对抗坏血酸的研究主要集中在两个方面 :一方面是研究 AA在各种电极上的电氧化机理、动力学参数及电催化机理 [1,2 ] ;另一方面是为了监测各种生物化学和生物医学中 AA的浓度发展起来的 AA传感器 .利用碳电极的各种预处理方法 [3,4 ]以及利用各种化学修饰电极 [5,6 ]来促进AA的电氧化动力学过程及解决 AA与各种共存物如多巴胺及脲酸等之间的相互干扰问题 .六氰合亚铁酸钴铜修饰电极 ( Co Cu HCF/Pt) [7] 在中性溶液中十分…     

团聚铂纳米粒子电极在甲醇氧化中的电催化特性

用H2还原法并以Nafion作为稳定剂合成团聚的Pt纳米粒子，附载于玻碳表面制备电催化剂.透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果指出,团聚Pt纳米粒子的平均尺寸约为400 nm.运用电化学循环伏安法(CV)和原位傅立叶变换红外反射光谱（in situ FTIRS）研究甲醇的氧化过程，发现团聚Pt纳米粒子电极具有较高的电催化活性.原位FTIRS研究结果检测到甲醇在所制备的电催化剂上氧化的中间体为线型吸附态CO物种，其红外吸收给出异常红外效应的光谱特征.     

In situ FTIRS studies of kinetics of HCOOH oxidation on Pt(110) electrode modified with antimony adatoms

The electrochemical behavior of irreversibly adsorbed antimony on a Pt(110) electrode (Pt(110)/Sb) with various coverages was studied using cyclic voltammetry. The kinetics of HCOOH oxidation via reactive intermediates on Pt(110)/Sb were investigated quantitatively by employing the potential step technique and in situ FTIR spectroscopy. The results demonstrated that Sb adatoms were stable on Pt(110) when the electrode potential was below 0.45 V (SCE). It has been revealed that the dissociative adsorption of formic acid can be inhibited by the presence of Sb_ad on the Pt(110) surface. The electrocatalytic effects of Sb_ad towards HCOOH oxidation consist in a negative shift of the oxidation potential (about 350 mV) and the enhancement of the oxidation current. Based on the data processing method of integration transform developed in our previous papers, the kinetics of HCOOH oxidation on Pt(110)/Sb electrodes of different θ_Sb have been investigated quantitatively, and both the rate constant k_f and the transfer coefficient β were determined and reported.     

邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应,与Pt和Ti等电极相比,Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性,还原电位向正电位方向移动.通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上的电还原机理.结果表明,在电位高于-800 mV时,邻碘苯甲酸在Ag电极表面先形成吸附中间态R…I…Ag,而在Cu电极表面以负离子形式存在.随着电位的进一步负移,邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上均发生脱碘加氢反应,经还原得到最终产物苯甲酸.     

离子液体BMIMBF4中对甲氧基甲苯的电化学氧化

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)为电解质,采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CP)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIRS)法等手段研究了对甲氧基甲苯(p-MT)在铂电极上的电氧化行为.实验结果表明:对甲氧基甲苯在离子液体中的电化学氧化反应是受扩散控制的四电子不可逆过程,估算了其扩散系数D=3.4×10-7cm2.s-1,主要电氧化产物为茴香醛,加入适量的水或适当提高温度有利于电氧化反应向生成相应醛的方向进行.     

Electrochemical Reduction of Nitrobenzene in Ionic Liquid BMImAc

Ionic liquid,1-butyl-3-methylimidazolium acetate（BMImAc）,was used in the electrochemical reduction of nitrobenzene.The electro-reduction of nitrobenzene on platinum electrode was studied by cyclic voltammetry（CV）,in situ Fourier transform infrared（FTIR） spectroscopy and constant-potential electrolysis.The experimental results show that electrochemical reduction process of nitrobenzene was controlled by diffusion,the main reduction product was azobenzen at-1.45 V,and the influences of scan rate and temperature on the electrochemical behaviors were obviously.A reduction mechanism of nitrobenzene in an ionic liquid was a probable ‘nitrobenzene→nitrosobenzene→azobenzene→aniline＇ main reductive reaction route.     

铂单晶电极表面不可逆反应动力学I.Pt(100)单晶电极上甲酸氧化的现场红外反射光谱研究

运用电化学暂态方法和现场时间分辨ＦＴＩＲ反射光谱研究甲酸在Ｐｔ（１００）单晶电极上的解离吸附和氧化过程,深入认识了甲酸解离吸附的反应速率在－０．２５至０．２５Ｖ电位区间呈火山形变化的规律。根据电化学现场时间分辨红外光谱的研究结果,提出在研究反动力学时避免甲酸解离吸附干扰的方法,为进一步研究甲酸在Ｐｔ（１００）电极表面经活性中间体直接氧化至ＣＯ２的反应动力学奠定了基础。     

Studies on the role of oxidation states of the platinum surface in electrocatalytic oxidation of small primary alcohols

The role of the oxidation state of a platinum polycrystalline surface in the electrocatalytic oxidation of C₁ to C₄ primary alcohols has been studied by using electrochemical techniques, in situ FTIR spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The results revealed that the oxidation state of the Pt surface plays a key role in the oxidation of primary alcohols, and demonstrated that the oxidation of C₁ to C₄ primary alcohols on a Pt electrode is controlled by the formation of surface oxides on the Pt electrode at different potentials. It was found that the dependence of the reaction process on the oxidation states of the platinum surface yielded similar features in the cyclic voltammogram for oxidation of different primary alcohols at a Pt electrode. According to the effects in the oxidation of primary alcohols, the surface oxides of platinum may be classified as active and poison species. The Pt surface oxides of higher oxidation states (Pt(OH)₃ and PtO₂) formed at potentials above 1.0 V (SCE) were identified as poison species, while other lower oxidation states of Pt surface oxides such as PtOH, Pt(OH)₂ and PtO may be identified as the possible active species for primary alcohol oxidation.