对甲苯磺酰氟/双氧水/碱体系和烯烃环氧化反应的研究

研究了对甲苯磺酰氟和双氧水在碱性条件下原位生成对甲苯过氧磺酸和烯烃尤其是富电子烯烃的环氧化反应的情况. 该氧化体系能将位阻较小的富电子烯烃环氧化, 并以良好的得率给出环氧化产物; 对位阻较大的富电子烯烃, 只以中等得率生成了环氧化产物. 它也能将α,β-不饱和酮环氧化. 实验结果进一步拓展了磺酰氟试剂在有机合成化学中的应用.     

CuI/TPA/4-乙酰胺基-TEMPO催化的苄醇与烯丙基醇氧化反应的研究

CuI/TPA(tris(pyridin-2-ylmethyl)amine)/4-乙酰胺基-TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-1-oxyl)催化体系能够在室温下,以氧气作氧化剂,乙腈作溶剂,高效、高选择性地催化一系列苄醇,烯丙基醇和含杂原子伯醇的氧化,且在体系中无需添加任何碱作助催化剂.     

二氧杂环丙烷参与的烯烃环氧化反应

酮是催化烯烃环氧化反应的一类重要催化剂, 酮与氧化剂KHSO₅ (Oxone)可原位产生二氧杂环丙烷中间体, 然后二氧杂环丙烷中间体将氧原子传递给烯烃使之成为环氧化物, 而自身又生成原来的酮. 酮的催化效能大小与酮产生二氧杂环丙烷的能力、二氧杂环丙烷将氧原子传给烯烃的能力以及反应条件下酮的稳定性有关. 本工作对各种脂肪酮、脂环酮、杂环酮对烯烃环氧化催化能力的大小及其影响因素进行了评述.     

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 ,总结了手性酮结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响     

Ru(PPh3)Cl2催化的苄醇氧化反应研究

以Ru(PPh₃)Cl₂为催化剂,取代苄醇为原料,在O₂氛围中利用分子氧进行选择性氧化,合成了12个芳香醛衍生物（2a~2l）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR确证。以4-甲氧基苯甲醛（2b）的合成为例,研究了催化剂、反应温度、溶剂和催化剂用量对2产率的影响。〖JP3〗结果表明：在最优反应条件[1 1 mmol, 5 mmol%Ru(PPh₃)Cl₂, 1,2-二氯乙烷2 mL,于90 ℃反应6 h]下,2a~2l产率75%~97%。     

紫外光致活的Pt／TiO2对苄醇催化自氧化反应的研究

本文主要研究了紫外光照致活的掺铂n型半导体氧化物催化剂(Pt/TiO_2)对苄醇进行催化自氧化的反应,依据光电导、PZC、表面组成、反应活性等实验结果,提出了反应机理及其单光子作用模型。     

RuCl3·3H2O/DCHA体系在空气中对苄醇的选择性氧化

对RuCl3·3H2O/DCHA体系催化空气氧化苄醇的反应进行了详细研究,结果表明在RuCl3·3H2O/DCHA的催化下,苄醇被有效地氧化成相应的醛.重要的是该催化体系具有较好的化学选择性,对苯甲醇和1-苯基乙醇的混合物,能高选择性地氧化苯甲醇,而后者基本不被氧化;对含伯羟基和仲羟基的3-(1'-羟乙基)苯甲醇和4-(1'-羟乙基)苯甲醇,能高选择性地氧化伯羟基,而仲羟基大部分不被氧化.该反应具有反应条件温和、操作简单、化学选择性好等特点.     

用于催化氧气氧化苄醇到醛的新型且简单的催化体系（溴化铜/TEMPO/哌啶）

构建了一个可用于催化氧气氧化苄醇类醇到醛的新型催化体系(溴化铜/四甲基哌啶氧化物/哌啶).该体系以乙腈为溶剂,可以在50℃下高活性和选择性地催化氧气将含不同取代基的苄醇氧化为相应的醛.然而,该体系对于仲醇、脂肪族伯醇以及烯丙醇类型醇的氧化没有催化活性.     

氟烷磺酰氟和全乙酰基保护的吡喃型半缩醛单糖的氟代反应

考察了5-氢-3-氧杂-1,1,2,2,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氟(HCF2CF2OCF2CF2SO2F)和全乙酰基保护的吡喃型半缩醛单糖在有机碱存在下的氟代反应.实验结果表明,氟烷基磺酰氟试剂HCF2CF2OCF2CF2SO2F能够诱导全乙酰基保护的吡喃型半缩醛单糖发生氟代反应而生成相应的氟代糖苷,得率44%～94%.该方法具有反应条件温和和后处理简便等优点,可作为一种有效的方法用于氟代糖苷的制备中.     

Oxone/CaCl_2/TEMPO体系在温和条件下对醇的氧化反应

Oxone/TEMPO/CaCl_2(TEMPO=2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)是一种稳定安全和易得的氧化催化体系,在室温条件下,可以氧化苄基或烷基醇生成醛或酮.苄基伯醇很容易被氧化成相应的醛,有较高的反应收率(90%～96%),仲醇氧化成相应的酮,收率在81%～85%之间,1,4-丁二醇环氧化生成γ-丁内酯得到了94%的收率.     

钨过氧酸盐离子液体催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11,以该离子液体为催化剂,在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸。 考察了反应温度、催化剂用量以及氧化剂过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响。 确定优化条件：反应温度70 ℃,苯甲醇用量5 mmol,催化剂用量是底物的0.4%(摩尔分数),30%过氧化氢用量2 mL,苯甲醇的转化率可达99%,苯甲酸选择性为98%。 该方法具有反应条件温和、产率高和选择性好的优点。     

阳离子镍基MOF自组装CdS/PFC-8催化剂用于可见光光催化选择性苯甲醇氧化耦合产氢（英文）

可见光驱动的光催化制氢与有机氧化合成相结合由于其环境友好性和可持续性而极具吸引力,它可以在温和的条件下同时产生清洁的氢气燃料和高价值化学品,而无需牺牲剂。半导体材料和金属有机骨架(MOFs)材料由于其性能和优势,在光催化领域得到了广泛的应用。在这项工作中,我们通过静电自组装成功合成了一种名为Cd S/PFC-8的新型有效催化剂。其中,PFC-8作为镍基金属有机骨架,Cd S/PFC-8复合材料作为无贵金属催化剂,在可见光下具有优异的光催化制氢和苯甲醇氧化性能。对Cd S/PFC-8复合材料进行了一系列催化表征。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结果表明了Cd S/PFC-8复合材料的成功合成。X射线光电子能谱(XPS)表明了Cd S纳米棒与PFC-8之间存在一定的界面相互作用。通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)和电化学测试对光电性能进行了表征,表明Cd S/PFC-8复合材料的可见光响应和光催化可行性。对不同催化剂的光催化实验结果进行比较,在可见光下,Cd S/PFC-8复合材料将H2的产生与苯甲醇的选择性氧化耦合,表现出显著的H2产率3376μmol...     

多孔铜基催化剂的制备及对苯甲醇的选择性催化氧化

采用去合金化法制备了多孔铜(PC), 并以此为还原剂和模板与含有贵金属离子的溶液进行置换反应, 简单有效地制备了多孔M/PC(M=Ag, Au, Pt, Pd)双金属催化剂, 并对样品的形貌\, 结构和化学组成进行了表征, 利用苯甲醇气相选择性催化氧化实验评价了其催化性能. 实验结果表明, 所制备的多孔铜基催化剂具有良好的双金属协同催化效应, 对苯甲醇气相选择性氧化具有很好的催化活性和选择性, 其中Ag/PC具有最优的催化性能.     

富氮空心蠕虫状碳材料的合成及其苯甲醇非金属选择性催化氧化的高活性

Carbon materials have become one of the research hotspots in the field of catalysis as a typical representative of non-metallic catalytic materials. Herein, a facile synthetic strategy is developed to fabricate a series of hollow carbon nanoworms (h-NCNWs) that contain nitrogen up to 9.83 wt% by employing graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) as the sacrificing template and solid nitrogen source. The h-NCNWs catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), N₂ adsorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal gravimetric (TG), Raman spectra, and X-ray photoelectron spectroscopies (XPS). The catalytic activities of the h-NCNWs catalysts for selective oxidation of benzyl alcohol with O₂ were also evaluated. The characterization results revealed that the h-NCNWs catalysts displayed a unique hollow worm-like nanostructure with turbostratic carbon shells. The nitrogen content and shell thickness can be tuned by varying the relative ratio of resorcinol to g-C₃N₄ during the preparation process. Furthermore, nitrogen is incorporated to the carbon network in the form of graphite (predominantly) and pyridine, which is critical for the enhancement of the catalytic activity of carbon catalysts for the selective oxidation of benzyl alcohol. At a reaction temperature of 120 ℃, a 24.9% conversion of benzyl alcohol with > 99% selectivity to benzaldehyde can be achieved on the h-NCNWs catalyst prepared with a mass ratio of resorcinol to g-C₃N₄ of 0.5. However, the catalytic activities of the h-NCNWs catalysts were dependent on the amount of N dopants, in particular graphitic nitrogen species. The conversion of benzyl alcohol markedly decreased to 13.1% on the h-NCNWs catalyst prepared with a mass ratio of resorcinol to g-C₃N₄ of 1.5. Moreover, the h-NCNWs catalyst showed excellent stability during the reaction process. The conversion of benzyl alcohol and the high selectivity to aldehyde can be kept within five catalytic runs over the h-NCNWs0.5 catalyst. These results indicate that rationally designed carbon materials have great potential as highly efficient heterogeneous catalysts for oxidation reactions.     

杂多化合物催化性能的研究—酸碱对12-钨磷酸(盐)在苄醇氧化反应中的催化活性的影响

1.前言 在所有众多结构的杂多化合物中,至今为止,具有Keggin结构的杂多酸(盐)是研究得最充分、也是唯一商品化了的杂多化合物。近年来,有许多关于Keggin结构杂多化合物作为催化剂的研究结果和应用报道。这些催化反应许多是在液相中进行的。由于杂多化合物易受酸碱影响而使结构改变或破坏,因此,反应体系中的酸碱度对杂多化合物结构的稳定性和催化活性都有明显作用。所以,研究酸碱对杂多化合物结构和催化性能的影响具有重要意义。本文考察了12-钨磷酸(盐)在苄醇氧化反应中的催化活性以及酸碱对催化活性的影响。     

Catalytic Performance of MnOx Nanorods in Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol

Various manganese oxide nanorods with similar one-dimensional morphology were prepared by calcination of MnOOH nanorods under different gas atmosphere and at different temper-atures, which were synthesized by a hydrothermal route. The morphology and structure of MnO_x catalysts were characterized by a series of techniques including X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and tempera-ture programmed reduction (TPR). The catalytic activities of the prepared MnO_x nanorods were tested in the liquid phase aerobic oxidation of benzyl alcohol, which follow a sequence as MnO₂>Mn₂O₃≈Mn₃O₄>MnOOH with benzaldehyde being the main product. On the basis of H₂-TPR results, the superior activity of MnO₂ is ascribed to its lower reduction temperature and therefore high oxygen mobility and excellent redox ability. Moreover, a good recycling ability was observed over MnO₂ catalysts by simply thermal treatment in air.     

F改性CuNiAl水滑石选择性催化氧化甲苯生成苯甲醇

利用水滑石的"记忆效应"将F离子引到铜镍铝水滑石的层板上,并在甲苯的氧化反应中测试其催化性能,运用FTIR、X射线固体粉末衍射技术对其进行了表征,结果表明,引入F离子后的铜镍铝水滑石仍具有良好的层状结构,并表现出了优良的催化活性.在最佳反应条件下,甲苯的转化率最高可达8.4%,苯甲醇的选择性为81.4%.     

Cu-BTC及其衍生物在苯甲醇选择氧化反应中的催化活性

以硝酸铜和均苯三甲酸(BTC)为原料,水热合成了一种金属有机骨架化合物Cu-BTC,在水相中催化苯甲醇选择氧化反应,H2O2氧化剂,优化了Cu-BTC的晶化条件.70℃反应1 h,Cu-BTC(110C/24 h)上的苯甲醇转化率为75.4%、苯甲醛选择性83.5%,但反应后Cu-BTC骨架完全塌陷.在氮气中高温焙烧Cu-BTC,制得衍生物Cu@C,也用于催化苯甲醇氧化反应.结果表明:Cu@C催化剂重复使用5次,可维持较高的苯甲醇转化率,但苯甲醛选择性有所下降.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、热分析(TG-DSC)、红外光谱(FTIR)、能量色散X射线光谱分析(EDX)等技术对催化剂进行了结构表征,发现:Cu@C在反应中生成的Cu2O促进了苯甲醛的深度氧化.     

纳米氧化锰负载钛基电催化膜制备及其苯甲醇催化氧化性能

利用乳液法制备出MnO_x纳米颗粒,将其负载于微孔管式钛膜制得MnO_x负载钛基电催化膜(MnO_x/Ti).运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)等表征方法系统考察了不同焙烧温度下MnO_x晶型结构、MnO_x/Ti催化膜电化学性能以及催化氧化苯甲醇的变化规律.结果表明:随着焙烧温度的升高, MnO_x的晶型由初始的Birnessite-MnO₂逐渐转变为K_0.27MnO₂,再由Mn3O4最终转变为α-MnO₂.所得MnO_x/Ti膜中, α-MnO₂晶粒尺寸小于30 nm,结晶度较高,颗粒分布均匀.同时,由于其含有不饱和配位的锰原子和氧空位以及与基体Ti之间存在键合作用,表现出优异的电化学性能和催化性能.以450 ℃焙烧所得的α-MnO₂/Ti为阳极构建电催化膜反应器催化氧化苯甲醇.在反应温度为25 ℃, 50mmol·L^-1苯甲醇水溶液,电流密度为2 mA·cm^-2,停留时间为15 min的条件下,膜反应器苯甲醇转化率达64%,苯甲醛选择性为79%.     

Bimetallic Au-Pd NPs Embedded in MOF Ultrathin Nanosheets with Tuned Surface Electronic Properties for High-performance Benzyl Alcohol Oxidation

Bimetallic Au-Pd nanoparticles(NPs) with synergistic effect between Au and Pd atom have shown excellent catalytic activity toward benzyl alcohol oxidation. The catalytic activities of metal NPs supported within metal-organic frameworks (MOFs) are affected by the electronic interactions between metal NPs and MOFs. Taking the advantages of ultrathin nanosheets, we confine the highly dispersed Au-Pd NPs within ultrathin nanosheets of MOF-Ni(NMOF-Ni) to fabricate Au_xPd_y@NMOF-Ni as catalysts. Under base-free and atmospheric pressure conditions, the as-prepared Au_xPd_y@NMOF-Ni catalysts exhibit superior activity and selectivity for benzyl alcohol oxidation. This work highlights the synergistic effects among different components in composite catalysts effectively improving the activity and offers a new way for designing efficient catalysts toward benzyl alcohol oxidation.