系列二亚胺Os(Ⅱ)配合物[Os(L)2(CN)2(phen)](L=PH3,DMSO;phen=1,10-邻二氮杂菲)及[Os(PH3)2(phen)Br2]电子结构和光谱性质的理论研究

采用自旋限制和非限制B3LYP/UB3LYP方法分别优化了系列Os(Ⅱ)二亚胺配合物[Os(L)2(CN)2(phen)][phen=1,10-邻二氮杂菲;L=PH3(1),二甲基亚砜(DMSO)(2)]及[Os(PH3)2(phen)Br2](3)的基态和激发态几何构型.通过TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物1～3在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱并指认了相应的跃迁性质.通过理论化学计算,揭示了π酸配体及π碱配体对配合物磷光发射性质的影响及原因.并进一步解释了配合物3易于在Os-Br键处断裂而发生反应的量子化学机理.对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算表明,溶剂对配合物的量子产率存在着影响并且配合物具有溶剂化显色效应.     

手性络合物[M(bpy)_2(phen)]~(2+)和[M(phen)_2(bpy)]~(2+)(M=Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平上对C2对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+(M=Ru、Os;bpy=2,2'-bipyridine;phen=1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱(CD).在分析有关跃迁性质的基础上,对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认,同时讨论了短波区激子裂分的规律性.结果表明:四种络合物在长波区(λ>320nm)的CD吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带;短波区(λ<320nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带,且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分.其中,[M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带,分属于联吡啶和邻菲咯啉配体;而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带,其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体,右侧的正带则属于联吡啶配体.此外,尽管激子耦合属于远程相互作用,但用TDDFT计算的激子裂分样式仍是正确的.这些结论对于深入理解有...     

一类[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](L=O^O,O^N,N^N)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸; L=O^O(1), O^N(2), N^N(3), 其中O^O为六氟乙酰丙酮, O^N为羟基喹啉, N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构. 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱. 研究结果表明, 优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好, 激发态几何构型相对基态变化较小, 这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致. 配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329 nm, 其磷光发射分别在521、638 和488 nm. 配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征, 所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁, 并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰, 且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁. 此外, 它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.     

一类[Os^（Ⅱ）（CO）3（tfa）（L）]（L=O^O，O^N，N^N）配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸;L=O^O(1),O^N(2),N^N(3),其中O^O为六氟乙酰丙酮,O^N为羟基喹啉,N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明,优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何构型相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329nm,其磷光发射分别在521、638和488nm.配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征,所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁,并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰,且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.     

IrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物的基态和激发态结构及光谱性质的 理论研究

应用MP2和CIS方法分别优化了IrR(CO)(PH3)2(mnt) [mnt＝maleonitriledithiolate; R＝H (1), CH3 (2), Br (3)]系列配合物的基态和激发态几何结构. 使用TD-DFT方法计算了配合物的吸收和发射光谱. 计算结果表明: 配合物1～3在430, 435及439 nm处的最低能吸收均为ILCT/LLCT/MLCT混合跃迁性质, 它们的最低能磷光发射和吸收性质相似, 发射波长则红移至760, 770和800 nm. 配合物2与 1的几何结构、光谱性质都很接近, 而配合物3中, 由于溴的引入使其基态和激发态几何构型及前线分子轨道成分与1和2有很大不同, 进而对其光谱及跃迁性质产生了影响.     

[Os（PH3）2（CN）2（N^N）]配合物的溶剂化显色效应

采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(PH3)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2′-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在二氯甲烷(1)、甲醇(2)、气态(3)和乙腈(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂(2和4)中Os—P(1)和Os—C(1)键较长,Os—N(3)键较短,溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道68→71的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的MLCT/LLCT特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在471,410,488和445nm以及598,536,634和545nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(3<1<4<2),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.     

一类新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构及光谱性质

为了探索新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构与光谱性质之间的关系,采用密度泛函理论(DFT)优化了铱金属配合物(ppz)2Ir(BTZ)(1)和(ppz)2Ir(4-TfmBTZ)(2)的基态与激发态的几何结构.通过含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了配合物的吸收和发射谱,指认了它们的跃迁性质.和Ir(ppz)3相比,通过引入新的辅助配体并对其修饰实现了发光颜色的调节.配合物1和2的最低能磷光发射可指认为3MLCT/3LLCT/3ILCT[π*(R-BTZ)→d(Ir)+π(ppz)+π(R-BTZ)]的电荷混合跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁性质.MLCT主要发生在Ir(R-BTZ)片段而不是Ir(ppz)2片段.第二配体在此配合物的发光过程中起了主要作用.     

氮化锇配合物离子[OsN(mnt)2]-的电子结构和光谱性质的理论研究

理论研究了离子型配合物[OsN(mnt)2]-[mnt=S2C2(CN)2)]的电子结构和光谱性质, 考察不同配体三价N、二硫氰烯S2C2(CN)2和金属Os的相互作用对光化学性质的影响. 分别在B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ水平上优化了配合物的基态和激发态结构. 与基态(1A1)相比, 激发态(3A2)的Os≡N 的键长缩短了0.0066 nm, 这与计算得到的频率增大一致, 使用TD-DFT方法计算得到了配合物的吸收和发射光谱. 计算得到的位于300 nm(f=0.1497)和262 nm(f=0.2890)的强吸收都来自1A1→1B1跃迁, 分别指认为SC→Os≡N+CN 和N+SC→Os≡N+CN的电子跃迁. 最低能量的吸收位于446 nm(f=0.0206) 处, 来自1A1→1B2的电子跃迁, 指认为N→Os和 N+SC→CN. 计算得到配合物在气态的磷光发射位于678 nm(A3A2→X1A1)处, 而在丙酮溶液中则蓝移到了625 nm处, 跃迁属性不变, 都是N→Os和S→Os的跃迁.     

[Ru(bpy)2(phen)]^2+主配体上双取代效应DFT法研究

对钌联吡啶菲咯啉配合物[Ru(bpy)2(phen)]^2+及其主配体(phen)上5,6-双取代衍生物,用密度泛函(DFT)法在B3LYP/LanL2DZ水平上进行理论计算研究。探讨供电子基团(OH)和拉电子基团(F)在主配体上的取代对配合物的电子结构及相关性质,如配合物前沿分子轨道的能量、组成、光谱性质、原子的净电荷布居及配位键长键角等的影响规律。计算结果表明,取代基对该系列取代衍生物的电子结构,特别是第一激发态的电子云分布影响较大,拉电子基团(F)能活化主配体,钝化辅助配体;而代电子基团(OH)则相反。无认是供电子基团(OH),还是拉电子基团(F)都导致取代衍生物的电子基谱带红移。此外,用基于极性交替规律及极性叠加概念的多系列箭头的图示方法对主配体上的原子净电荷布居的特征作了讨论。计算结果能较好地解释有关的实验现象与规律。     

吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质和取代基效应的理论研究

为了探究吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质及取代基效应对其配合物发光性质的影响,采用密度泛函理论DFF中的B3LYP方法优化了系列吡啶．三唑Os（Ⅱ）配合物[Os（ptz）zL2]（L=PH3;ptzH=（2-吡啶）-1,2,4-三唑（1）;[Os（bptz）2L2]（bptzH=3-叔丁基-5-（2-吡啶）-1,2,4-三唑（2）;[Os（fptz）2L2]（fptzH=3-（三氟甲基）．5．（2．吡啶）-1,2,4-三唑（3）;[Os（fbtz）2L2]fbtzH=3-（三氟甲基）-5．（4-叔丁基-2-吡啶）-1,2,4-三唑）（4）的基态和激发态几何结构．通过TD-DFF方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物分子1-4在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱,指认了它们的跃迁性质．通过分析比较计算结果,论述了取代基效应对配合物1-4的磷光发射及磷光量子产率的影响．     

手性配合物[M(bipy)_3]~(2+)(M=Fe,Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在DFT/B3LYP/LanL2DZ水平上优化了铁族配合物[M(bipy)3]2+(M=Fe,Ru,Os;bipy=2,2′-联吡啶)在溶液中的基态几何结构,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了该类配合物的激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱.计算的谱带位置虽有一定的红移或蓝移,但各谱带的带形和符号均与实验谱吻合.对跃迁性质的分析表明,三个配合物在长波区,除[Fe(bipy)3]2+的第一个谱带是以d-d跃迁为主外,其他谱带均是荷移跃迁为主.短波区的两个强带则是以π-π*跃迁为主的激子耦合带:对于铁配合物,TDDFT可以正确预言其正负带的强度比,但对钌和锇配合物而言,由于对激子跃迁中荷移成份的贡献估计不足,计算的比值偏小.这一结论为进一步改进有关的计算模型指明了方向.     

四齿配体[Ru(iph)(L)2]2+ (L=cpy,mpy, npy)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函的B3LYP和UB3LYP方法分别优化了一系列[Ru(iph)(L)₂]²⁺ (L=cpy (1), mpy (2), npy (3); 其中iph为2,9-双(1′-甲基-2′-咪唑)-1,10-邻二氮杂菲, cpy为4-氰基嘧啶, mpy为4-甲基嘧啶, npy为4-氮二甲基嘧啶)配合物的基态和激发态结构. 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 结合极化连续介质(PCM)模型计算了它们在丙酮溶液中的吸收和发射光谱. 研究结果表明: 优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好. 1和2的最高占据分子轨道主要由金属的d轨道和iph配体的π轨道构成, 但是3主要占据在npy配体上, 而它们的最低空轨道主要由iph配体的π反键轨道占据. 因此, 1和2的最低能吸收和发射属于金属到配体(MLCT)和配体内部(ILCT)的电荷转移跃迁, 而3属于两个配体之间的电荷转移(LLCT)跃迁. 三个配合物的最低能吸收分别在509 nm (1), 527 nm (2)和563 nm (3), 其磷光发射分别在683 nm (1), 852 nm (2)和757 nm (3). 这显示出通过调节L配体的π电子给予能力可以改变最低能吸收和发射的跃迁性质和发光颜色.     

含1,10-邻菲罗啉和1,3-双(二苯膦基)丙烷的Cu(Ⅰ)配位化合物的结构及光物理性质

用1,10-邻菲罗啉(phen)和1,3-双(二苯膦基)丙烷(dppp)作为配体合成了5种配合物[Cu(dppp)(phen)]X,X=BF_4(1)、SO_3CF_3(2)、NO_3(3)、SCN(4)、I(5).在室温下,这些配合物的固体粉末在560~600 nm都显示了良好的光物理性质.配合物1~5的固态发射位于绿光到黄绿光光谱区域内.配合物5的量子产率(Φ_p)较高,约为18%,室温下的寿命(τ_p)约为10.1~11.2μs,因此在制备发射器件上有潜在应用.本文采用含时密度泛函理论(TD-DFT)对配合物1~5的吸收和发射光谱进行理论计算.从单晶结构可知,在配合物2中,相邻的phen配体间存在强的π-π堆积作用,并在空间堆积成二维网状结构.     

配合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力, 我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质. 计算结果与实验值符合得很好. 计算结果表明, 该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT: ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT: metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁. 另外, 计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构. 通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱, 发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应, 说明溶液极性对光谱的影响不大.     

以2，2′-联嘧啶为副配体的铱配合物的合成、晶体结构和发光性质研究

利用环金属配体2-(4',6'-二氟苯基)吡啶(dfppy)和副配体2,2'-联嘧啶(bpm)合成了一个铱配合物[Ir(dfppy)z(bpm)]Cl,通过1H NMR,质谱,元素分析及红外光谱对其进行了表征,并且测定了其晶体结构.同时利用得到的中间配合物[Ir(dfppy):(bpm)] [Ir(dfppy)2(Cl)2]n晶体结构讨论了配合物形成过程.对配合物[Ir(dfppy)2(bpm)]Cl的紫外可见吸收光谱和发光光谱的研究表明,其常温发射位于609 nm处,初步推测该磷光发射可能来自金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁和配体自身,π→π*跃迁(LC)的混合.     

联吡啶Ir(Ⅲ)配合物电子结构及光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对配合物Ir(ppy)2(N^N)+ [ppy=2-phenylpyrine, N^N=bpy= 2,2’-bipyridine(1); N^N=H2dcbpy=4.4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine(2), N^N=Hcmbpy=4-carboxy-4’-methyl-2,2’-bipyridine(3)] 的基态和激发态几何构型进行优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到这些化合物在乙腈溶液中的吸收光谱和磷光发射光谱及其跃迁性质. 研究结果表明, 化合物1 (384 nm), 2(433 nm)和3 (413 nm) 最低的吸收谱被指认为MLCT/LLCT[dIr+π(ppy)→π*(N^N)]电荷跃迁. 化合物1(486 nm), 2(576 nm)和3 (567 nm)最低的磷光发射可以描述为[dIr+π(ppy)]→[π*(N^N)]跃迁. 这是由于联吡啶配体上吸电子基团的引入, 稳定了相应的空轨道, 导致了化合物2和3的吸收和发射光谱红移. 同时, 化合物非线性光学性质的计算结果表明, 三种化合物均具有较大的一阶超极化率(β), 联吡啶配体中吸电子基团的增加, 使得分子内电子转移增强, 导致一阶超极化率增大.     

[Ag(4,4′-bpy)]~+及[Zn(phen)_2(H_2O)_2]~(2+)两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。     

[M(N)X2]-(M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt)的电子结构和光谱性质的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法优化了氮化钌和氮化锇配合物[M(N)X2]-[M=Ru, Os; X=S2C6H4, mnt(maleonitriledithiolate)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物在CH3CN溶液中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~4在CH3CN溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为LMCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为ILCT/LLCT跃迁.     

配合物[Pd(L)(trp)]Cl·5H_2O(L=phen，5-NO_2phen)的合成、抗癌活性及其DNA作用研究

合成了两个混合配体配合物[Pd(phen)(trp)]Cl·5H_2O （1） 和 [Pd(5- NO_2phen)(trp)]Cl·5H_2O （2）（其中phen = 1,10-phenanthroline,5- NO_2phen = 5-nitro-1,10-phenanthroline,trp = L-tryptophan）。配合物对肺 腺癌细胞AGZY-83a均具有一定的杀伤活性,IC_(50)值分别为158.5 μg/mL和大于 293.0 μg/mL。荧光法测定配合物与鱼精DNA的结合常数（K）分别为6.36 * 10~6 和3.64 * 10~6。荧光光谱、紫外可见光谱和粘度法证实配合物主要以插入方式与 DNA结合。     

配合物[Pd(L)(trp)]Cl·5H_2O(L=phen，5-NO_2phen)的合成、抗癌活性及其DNA作用研究

合成了两个混合配体配合物[Pd(phen)(trp)]Cl·5H_2O （1） 和 [Pd(5- NO_2phen)(trp)]Cl·5H_2O （2）（其中phen = 1，10-phenanthroline，5- NO_2phen = 5-nitro-1,10-phenanthroline，trp = L-tryptophan）。配合物对肺 腺癌细胞AGZY-83a均具有一定的杀伤活性，IC_(50)值分别为158.5 μg/mL和大于 293.0 μg/mL。荧光法测定配合物与鱼精DNA的结合常数（K）分别为6.36 * 10~6 和3.64 * 10~6。荧光光谱、紫外可见光谱和粘度法证实配合物主要以插入方式与 DNA结合。