IClO2异构化反应机理及电子密度拓扑研究

利用密度泛函理论方法研究了IClO2异构化反应机理. 优化得到了七种异构体, 其中OIClO和IClOO还未见报道, 对各异构体的热力学稳定性进行了比较. 找到了异构化过程的过渡态, 并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各个异构体之间的相互转化关系. 从量子拓扑学的角度, 对典型异构化反应通道IRC途径上的各点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及化学键的变化规律, 找到了反应途径上的能量过渡态(ETS)和结构过渡态(STS).     

ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析

利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311＋＋G（3df）水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标）路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态.     

硅甲基氮烯异构化反应途径的量子拓扑研究

根据文献报道的硅甲基氮烯 (H3 Si—N)异构化为硅甲基亚胺 (H2 Si—NH)的动力学过程 ,采用RHF和UHF/ 6 31G 重新计算了上述的单、三重态反应的IRC途径 ,得到了新的结论 .着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点 ,讨论了反应进程中键的断裂和生成 ,上述反应经历了三元环过渡结构 ,找到了对于这类反应的“结构过渡区”和“结构过渡态” .进一步证明了作者曾提出的结构过渡态超前和滞后能量过渡态条件的结论 .同时找到了自旋密度分布的变化与结构过渡区的联系 .     

甲亚胺1,2—脱氢过程中化学键变化的量子拓扑研究

在IRC解析的基础上,用电子密度的量子拓扑分析方法研究了甲亚胺1,2-脱氢过程中化学键的变化.反应途径中各点化学键的拓扑性质可以清楚地反映出化学键断裂及生成过程,计算结果进一步证明该反应为协同非同步反应.本工作为研究化学反应过程提供了一种新的方法。     

BrO与CH3SH反应机理的量子化学及拓扑研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH₃SH反应的微观机理进行了理论研究. 在B3LYP/6-311G (d, p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化; 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系; 计算得到了各反应通道的活化能, 并进行了零点能校正. 计算结果表明: 该反应存在7个反应通道, 其中生成CH₃S＋HOBr和CH₃SO＋HBr的通道为主要反应通道. 通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析, 首次发现了接近平面的四元环状过渡态, 从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围.     

BrO与CH3SH反应机理的量子化学及拓扑研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH₃SH反应的微观机理进行了理论研究. 在B3LYP/6-311G (d, p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化; 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系; 计算得到了各反应通道的活化能, 并进行了零点能校正. 计算结果表明: 该反应存在7个反应通道, 其中生成CH₃S＋HOBr和CH₃SO＋HBr的通道为主要反应通道. 通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析, 首次发现了接近平面的四元环状过渡态, 从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围.     

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究^[1～8].本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.     

氧原子与二硫化碳反应的机理

用从头计算法、内禀反应坐标和电子密度拓扑分析方法研究了3P态氧原子与二硫化碳的反应.找到了分别形成CS SO,S OCS和S2 CO三个反应通道上的极小点和过渡态.采用UHF/631G进行几何构型优化,并在UMP2/631G水平上进行能量校正.三个反应通道上的稳定点和过渡态都经内禀反应坐标(IRC)跟踪得以确认,并用电子密度拓扑分析方法考察了反应过程中化学键的变化.计算结果表明,反应过程中所有稳定点和过渡态都具有Cs对称性,即对每个反应通道而言在整个反应过程中分子始终保持在同一平面内.在三个反应通道中,第一个反应通道O CS2→CS SO由于具有较小的活化能而更容易发生,与实验结果相一致.文中对反应机理进行了较详细的讨论.     

F-N=C→F-C≡N的动力学及产物的振动态分布

用数值方案，在RHF／3－21G分子轨道从头算法的水平上，得到了氟化异氰FNC到氟化氰FCN重排反应的反应途径（内禀反应坐标IRC）．沿着IRC；讨论了反应过程中体系几何构型的变化，计算了沿IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的耦合常数（BK，F），各振动模式对应的频率（ωK），使用统一的半经典徽扰和无限级突然（SCP－IOS）近似理论计算了在一定能量下产物的振动分配.结果表明，在过渡态后，耦合常数（BK,F）的大小强烈地影响产物的振动态分布,另外用传统过渡态、变分过渡态理论及相关的隧道效应校正计算了该反应的速率常数.     

乙烯自由基与臭氧反应的DFT计算研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平计算研究了O3氧化乙烯基（C2H3）的机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明，乙烯基（C2H3）与O3之间有很强的反应活性.     

从HON到HNO的重排反应的位能面特征及沿反应途径的动态学行为

本文使用带有解析梯度的MCSCF ab initio方法和3-21G基组,求得了HNO和HON的平衡几何构型及它们的重排反应的过渡态;并用数值方法求得了反应体系的力常数矩阵;从过渡态力常数矩阵的唯一负本征值相应的本征向量出发,求出了反应的内禀反应坐标(IRC)。经这个反应途径的振动分析和曲率计算表明:沿反应途径,N=O伸缩振动是绝热的,而H原子的伸缩振动则是一个动态自由度,IRC的曲率主要由这个正则坐标组成;沿反应途径IRC的曲率有2个尖锐的峰值,表明在这2个点附近,将会有动态学的效应发生。     

烯烃催化聚合反应中的区位选择性和Mulliken位置电荷

根据茂金属和水杨酸亚胺基后过渡金属催化聚合烯烃反应机理的密度泛函计算化学研究结果,从反应物和过渡态的角度论述了烯烃催化聚合体系中Mulliken位置电荷与区位选择性的相关性.反应物和过渡态对反应的区位选择性有不同影响.反应物通过位置电荷影响前线分子轨道,进而决定反应的区位选择性;过渡态通过位置电荷的离域程度决定反应的区...     

几个硫-叶立德反应机理的量子拓扑研究

采用MP2(FC)/6-311++G(d,p)对硫叶立德和类硫叶立德自由基反应机理进行了探讨。优化了中间体、过滤态和产物的几何构型。本文侧重从量子拓扑学的角度,对IRC(内禀反应坐标)反应进程中各点进行电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律。找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态,上述两个反应都是先经历一个没有形成三元环拓扑结构的能量过渡态,再经历一个形成了三元环拓扑结构的结构过渡态,最后到达产物。     

CH3CHF自由基与HNCO反应机理的理论

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6- 311++G(d, p)基组水平上研究了CH3CHF自由基与HNCO的微观反应机理, 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 在QCISD(T)/6- 311++G(d, p)水平上计算体系在反应通道各驻点的能量. 振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了该反应过程, 并找到了七条反应通道. 其中生成氟代烷基酰亚胺稳定分子的通道活化能垒最低, 在该反应体系中是与氢迁移平行竞争较易发生的一条反应通道.     

几个硫-叶立德反应机理的量子拓扑研究

采用MP2(FC)/6-311++G(d,p)对硫叶立德和类硫叶立德自由基反应机理进行了探讨。优化了中间体、过滤态和产物的几何构型。本文侧重从量子拓扑学的角度,对IRC(内禀反应坐标)反应进程中各点进行电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律。找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态,上述两个反应都是先经历一个没有形成三元环拓扑结构的能量过渡态,再经历一个形成了三元环拓扑结构的结构过渡态,最后到达产物。     

FNC→FCN IRC途径中化学键的变化

利用电子密度分布函数的拓朴分析方法,研究化学反应中键的断裂与生成的变化过程,是理论化学的新课题。本文作者利用CNDO/2方法计算了若干基态分子体系,对其电子密度分布进行拓扑分析,所得结论与Bader等人精确从头算的结果定性一致。本文用CNDO/2及Abinitio(STO-3G)计算了FNC→FCN IRC途径上的若干点。一方面讨论这一反应过程中化学键特性的变化,一方面比较上述两种计算方法所得电子密度的拓扑性质的导同。     

H与ClF生成HF反应机理的量子化学研究

用从头算分子轨道法对H与ClF生成HF反应的势能面进行了系统的计算 .优选了与生成HF有关的各种可能的过渡态 .通过从以F原子为中心的线状过渡态出发作IRC的计算 ,并结合偏离线状构型后势能面的扫描数据确定了生成HF的直接型反应途径 ;通过从以H原子为中心的过渡态出发作IRC的计算确定了生成HF的迁移型反应途径 .从理论上证实了Polanyi提出的关于H与ClF生成HF的反应过程包含直接型与迁移型两种机理的假设 .     

CH3NO2异构化反应的理论研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对CH3NO2 (NM)的异构化反应进行了研究。 找到了九种可能的异构体和八个反应通道。通过内禀反应坐标(IRC)分析确认了过渡态与异构体之间的连接关系。计算结果表明,在CH3NO2→CH3ONOt反应过程中,过渡态为紧密结构(在整个反应过程中CH3NO2没有分解为CH3 和NO2 ),与Arenass等人的结论一致。在CH3NOOc→CH2NOOH反应过程中,存在有一个含有四元环→五元环→四元环→五元环变化过程的结构过渡区,这也是在反应过程中首次发现五元环状过渡结构。     

N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解反应机理的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究了N'-苯亚甲基-苯并酰肼气相高温分解生成苯腈和苯甲酰胺的反应机理.首先用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化反应中反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,然后通过振动分析确认了过渡态的结构,并通过内禀反应坐标方法(IRC)确认能量最低的反应途径.报道了3条可能的反应通道,包括1条直接协同高温分解反应和2条先成环后协同高温分解反应途径,其中直接协同高温分解反应由于能垒低.因此发生的几率较大.     

HCN和氯反应动态学及产物振动态分布的计算

采用自洽场分子轨道UHF／6－311G**从头计算法,获得了HCN＋Cl→HCl＋CN反应的内禀反应坐标（IRC）。沿着IRC,计算了反应的动态学性质,根据传统过渡态、变分过渡态理论,得到了反应的理论速率常数,可供实验工作者参考,利用SCP－IOS近似下的产物振动跃迁几率公式,自编程序计算了HCN（004,302）＋Cl→HCl＋CN反应中产物CN的振动态分布,获得了和实验相一致的结果。