双核簇合物M~2S~2(μ-S)~2(dtp)~2(M=Mo, W)的电子结构及元件组装活性的abinitio研究

本文对双核簇合物M_2S_2(μ-S)_2(dtp)_2(M=Mo,W)及其簇芯碎片M_2S_4~(2+)进行了相对论赝势从头算和Boys定域化分子轨道计算,根据所计算的正则分子轨道(CMO)和定域分子轨道(LMO)以及Mulliken布居分析,探讨了作为簇元元件的M_2S_4(dtp)_2的成键性质和电子结构,利用广义微扰理论,定性分析了M_2S_4~(2+)型簇合物的元件组装活性位和活性区,研究了它们发生[2+1]=3和[2+2]=4型元件组装的成簇机理.     

(Mo_3S_4)_2M~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)型夹心簇合物的电子结构研究

经对一系列夹心簇合物(H_2O)_9Mo_3S_4MS_4Mo_3(H_2O)_9~(8+)(M=Mo,Sn,Cu_2)的量子化学计算和分析,发现该簇合物是通过配体Mo_3S_4~(4+)中的多中心d-pπ轨道与中心原子键合成簇,其成簇机理与经典的以有机共轭环为配体的夹心配合物十分相似,研究了夹心簇的构型、磁性及电子光谱等性质的分子轨道本质,揭示了多中心d-pπ键的变化与簇合物性质的内在联系。     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?     

两个具有[Mo_3M′S_4]~(5+)(M′=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合成和晶体结构

以MO_3S_4(dtp)_4 H_2O和M′(CO)_6(M′=Mo,W)为起始物在核酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo_4S_4(μ-C_2H_5CO_2)_2(dtP)_3]4和[Mo_3WS_4(μ-CH_3CO_2)_2(dtpH)(dtp)_3]5[dtp=(EtO)_2PS~-_2;dtpH=(EtO)_2P(S)(SH)] 两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M_4S_4]~(5+)类立方烷簇芯     

多中心d-pπ键与高氧化态钼簇合物的几何构型——(Ⅰ)“碎片结构”模型及分子轨道研究

本文通过对不同构型的二核钼簇合物簇胳结构的分子轨道计算,揭示了Mo—B(T)原子间的多中心d-p π键与该结构的稳定性及结构参数α、θ和R之间的内在联系,提出了2～6核高氧化态钼簇合物的簇胳由“碎片结构”组合而成的设想,该模型对以μ_2-S_2为桥的三核钼簇合物中的“共面—异面”规则和簇胳为[Mo_4S_3O]~(6+)的钼簇中的反常Mo—Mo键距给出合理解释,确认了桥原子对Mo—Mo键长和键强的决定作用。     

三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

含全双硫螯合配体簇合物的研究——Ⅱ.[Mo_2Fe_2(μ_3-S)_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN的合成、结构和性质

在无氧非水介质中,以(NH_4)_2MoS_4,FeCl_3和NaS_2CNEt_2为原料合成了簇合物 [Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN.X射线单晶结构测定表明,它具有[Mo_2Fe_2S_4]~(5+)类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S_2CNEt_2配位。第五个S_2CNEt_2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明,簇合物中Fe原子的氧化态是不同的,而两个Mo原子则具有相同的氧化态。该簇合物为顺磁性物质,μ_m=4.27μ_B。此外,还测定了它的红外光谱,紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

异核过渡金属类立方烷原子簇化合物M_3S_4L_9M'X~(n+)的电子结构

本文利用定性价键理论、半经验分子轨道法和分子轨道碎片法,讨论了通式为M_3S_4L_9M′X~(n+)(M=Cr,Mo,W;M′=Fe,Co,Ni,Cu;n=0,4,5)的异核过渡金属簇合物Cr_3S_4Cp_3FeOOCCMe_3(1),Cr_3S_4Cp_3CoCO(2),Mo_3S_4(NH_3)_9FeOH_2~(4+)(3)和Mo_3S_4(OH_2)_9NiOH_2~(4+)(4)的电子结构,成键性质,以及活性元件(碎片)L_9M_3S_4~(n+)和M′X组装的合理性。指出了由于碎片组装成类立方烷后,电子从M′原子转移到M原子,使得过渡金属原子M的氧化态低于不完整类立方烷中的M原子。此外,本文还根据价键理论和分子轨道法的集居数分析,给出簇合物骨架的相对稳定性顺序是Mo_3S_4FC~(4+)>Cr_3S_4Fe~(4+)>Cr_3S_4Co~(4+)>Mo_3S_4Ni~(4+)。     

双核钼硫原子簇顺反异构体的定域化分子轨道研究

本文对簇合物离子[Mo_2(μ-S)_2S_2(S_2C_2H_4))_2]~(2-)的顺式和反式异构体进行了CNDO定域化计算,讨论了它的两种异构体的化学键性质,特别是Mo—Y(S)间的三重键性质.探讨了用亚层Mulliken布居数分析键的性质的可能性,并说明了这类簇离子多以顺式异构体存在的原因.