Synthese einer Calicen-Vorstufe für Retro-Diels-Alder-Reaktionen

Synthesis of a Calicene Precursor for Retro-Diels-Alder Reactions In view of retro-Diels-Alder reactions (RDA reactions), the calicene precursor 9 has been synthesized in a comparably simple four-step synthesis by dibromocarbene addition at dibenzobarrelene ( 10 → 11 , 44%), halogenlithium exchange followed by reaction with cyclopentenone ( 11→12 , 91%) and H₂O as well as HBr elimination ( 12→14→9 , 43%) (Scheme 5). First experiments with respect to the thermal behavior of 9 show that, although RDA reaction seems to be relatively easily occurring according to the results of ‘Curie-Point’ pyrolysis, only anthracene and no calicene 2 has been detected so far.     

Chalkogenbrückenkatalyse einer Nitro‐Michael‐Reaktion

Chalkogenbrücken sind nicht‐kovalente Wechselwirkungen zwischen Lewis‐aziden Chalkogensubstituenten und Lewis‐Basen. Hierin präsentieren wir die erste Anwendung dikationischer, Tellur‐basierter Chalkogenbrückendonoren als Katalysatoren in einer Nitro‐Michael‐Reaktion zwischen trans‐β‐Nitrostyrol und Indolen. Dies ist außerdem die erste Aktivierung einer Nitro‐Gruppe durch Chalkogenbrücken (und Halogenbrücken). Die Katalysatoren zeigten eine mehr als 300‐fache Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu stark Lewis‐sauren Wasserstoffbrückendonoren. Durch mehrere Vergleichsexperimente, Titrationen und DFT‐Rechnungen konnte die Aktivierung des Nitrostyrols durch Chalkogenbrücken nachgewiesen werden.