Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Der Austausch der Atome zwischen zwei Phasen, z. B. zwischen metallischem Blei und einer Bleinitratlösung, läßt sich verfolgen, wenn man das Blei in der einen Phase mit einem seiner Isotopen, z. B. mit ThB mengt (indiziert) und feststellt, wieviel vom letzteren in einer gegebenen Zeit in die andere Phase übergetreten ist.Im Falle Pb/Pb(NO₃)₂ ist der Austausch ein sehr reger und beruht der Hauptsache nach auf Lokalströmen. An einzelnen Stellen des Metalles geht etwas Blei in Lösung, an anderen Stellen scheidet sich Blei aus der Lösung aus.Der Austausch zwischen einer Bleisuperoxydfläche und einer Bleinitratlösung ist viel geringer; er beträgt unter den in der Arbeit beschriebenen Versuchsbedingungen im Fall. einer 1/1000 normalen Lösung im Lauf einer Minute nur den dritten Teil einer molekularen Bleisuperoxydschicht. Erst nach einer Stunde wird die ganze molekulare Oberflächenschicht ersetzt.Man kommt bei der Anwendung des stabilen Bleisuperoxyds viel näher zum idealen Falle des »kinetischen Austausches« — Austausch bei völligem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen den zwei Phasen — als bei dem leicht angreifbaren metallischen Blei.     

Mangandioxyd als Radiokolloid

Zusammenfassung Der gegenwärtige Stand des Problems der Radiokolloide wird dargelegt.Bei Bestrahlung einer reinen KMnO₄-Lösung mit Neutronen wird radiokolloides Mn^*O₂ in statu nascendi erhalten. Dieses Radiokolloid läßt sich unter Bedingungen, unter denen Adsorption wirksam ist, durch Filtration von der Lösung trennen. Das Radiokolloid des Mn^*O₂ ist im Gegensatz zu den Radiokolloiden von Po^*-, Bi^*- und Pb^*-Hydroxyd auch in saurer Lösung beständig.Bei Zusatz gewisser Ionenarten während der Bestrahlung, insbesondere von Phosphation, werden Dispersitätsgrad und Stabilität des Radiokolloids soweit erhöht, daß es nicht mehr durch einfache Filtration abgeschieden werden kann. Durch Säurezusatz zu einem solchen Kolloid findet keine Koagulation, sondern Umladung statt. Die Dispersitätserhöhung bleibt aber aus, wenn das Phosphation erst nach der Bestrahlung zugefügt wird.Die quantitative Trennung der Lösung vom höchstdispersen Mn^*O₂ ist durch Elektrolyse mit zwei Diaphragmen möglich.Durch mehrwertige Kationen wird das höchstdisperse Radiokolloid koaguliert.Ein Austausch von Mn^* zwischen radiokolloidem Mn^*O₂ und MnO₄-findet bei Zimmertemperatur überhaupt nicht, bei langem Kochen höchstens in geringem Ausmaß statt.Mit 2 Abbildungen.     

Polarographische Bleibestimmung in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Es wurde eine Trennung von kleinen Mengen Blei (0,2–5 mg) von einem großen Überschuß von Kupfer (200 mg) und Eisen (300 mg) ausgearbeitet. Das Verfahren beruht auf der gemeinsamen Extraktion von Blei, Kupfer und anderen Elementen mit einer Lösung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamidat in Chloroform aus 1 n Salzsäure bei Gegenwart von Ascorbinsäure und auf der selektiven Reextraktion von Blei mit 4 n Salzsäure. In dieser Weise wird Blei gleichzeitig auch von anderen Elementen (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) abgetrennt, die die in 2 n Salzsäure vorgenommene polarographische Bestimmung von Blei bei Gegenwart von Natriumhypophosphit stören. Das Trennverfahren wurde auf die Bleibestimmung in Kupferkonzentraten angewendet.

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Summary A separation of small amounts of lead (0,2–5 mg) from great amounts of copper (200 mg) andiron (300 mg) has been elaborated. Lead together with copper and other elements is extracted with a chloroform solution of diethylammoniumdiethyldithiocarbamate from 1 N hydrochloric acid solution and afterwards lead is selectively re-extracted with 4 N hydrochloric acid. In this way it is separated also from other elements (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) interfering with the polarographic determination of lead in 2 N hydrochloric acid solution containing sodium hypophosphite. The method was applied to the determination of lead in copper concentrates.

     

Adsorption characteristics of polyvinylpyrrolidone at solid-liquid interface

Summary Adsorption studies of polyvinylpyrrolidone (PVP) on the surface of colloidal silicas, Aerosil 300 and Aerosil R-972 are reported. The adsorption isotherms of PVP at the hydrophilic silica/aqueous solution interface were greater than that at the hydrophobic silica R-972. The PVP adsorption shows that the amount adsorbed decreases with the concentration.The isotherms contain a minimum when water is used as the solvent. The minimum disappears when Na₂SO₄ 0.55 M is used as the solvent. The PVP adsorption behavior could be due to a different adsorption rate of the various molecular species of the fractions. The orientation of macromolecules adsorbed on the surface would depend on the polymer-solvent interaction in solution. The adsorption would be governed by the surface structural characteristics and would be a function of the molecular weight of the polymer depending on the macromoleculer orientation within the interface.

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Zusammenfassung Es wird über Adsorption von Polyvinylpyrrolidone (PVP) an der Oberfläche der Kieselgele Aerosil 300 and Aerosil R-972 berichtet. Die Adsorptionsisothermen von PVP auf der hydrophilen Kieselgel/Wasserlösungs-Grenzphase erwiesen sich als größer als die auf dem hydrophoben Kieselgel R-972. Die adsorbierte Menge nimmt mit der Konzentration ab. Die Isothermen zeigen ein Minimum, wenn Wasser als Lösungsmittel benutzt wird. Das Minimum verschwindet, wenn eine 0.55M wäßrige Natriumsulphat-Lösung verwendet wird. Das Adsorptionsverhalten des PVP könnte auf einer verschiedenen Adsorptionsgeschwindigkeit für die verschiedenen molekularen Spezies in den Fraktionen beruhen. Die Orientierung von den an der Oberfläche adsorbierten Makromolekülen würde von der Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittel in der Lösung abhängen. Die Adsorption wurde von den strukturellen Eigenschaften der Oberfläche beherrscht werden und eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymers sein, abhängig von der Orientierung der Makromoleküle in der Grenzphase.

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With 4 figures and 1 table     

Surface reactions and the effects of oxygen on Pb atomization in graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Previous papers have shown a pronounced shift in appearance temperatures of Pb as a result of O₂ in the system. This paper briefly summarizes the surface chemistry occurring on graphite as a result of exposure to O₂. Chemisorbed oxygen and an altered surface are suggested as the cause for the pulse shift of the Pb absorbance signal. A significant shift with an oxygenated surface but no gas phase O₂ present supports this conclusion. Time and spatially resolved absorbance traces suggest multiple release processes and readsorption of Pb on the surface. Pb/O₂ gas phase reactions do not appear to significantly alter the atomization efficiency and cannot explain the observed shifts. Similarly, O₂/Pb _x O _y(s) reactions cannot account for the first shot back and may play only a secondary role in the presence of O₂ in the gas phase. It was also observed that a significant (> 30%) amount of Pb remained on the surface after the solution was deposited and withdrawn 10 s later. This is attributed to binding of Pb to surface functionalities before the sample is desolvated.

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Oberflächenreaktionen und Wirkungen von Sauerstoff auf die Blei-Atomisierung in der Graphitofen-AAS

Zusammenfassung Vorangegangene Untersuchungen haben eine deutliche Verschiebung der Erscheinungstemperatur von Blei unter dem Einfluß von Sauerstoff im System gezeigt. In dieser Arbeit werden die Oberflächenreaktionen am Graphit unter Sauerstoffeinwirkung zusammenfassend diskutiert. Als Ursachen für die Pulsverschiebung des Bleisignals wurden der chemisorbierte Sauerstoff sowie Veränderungen der Oberfläche gefunden. Eine signifikante Verschiebung bei oxygenierter Oberfläche aber ohne gasförmigen Sauerstoff unterstützt diesen Schluß. Zeitlich und räumlich aufgelöste Absorptionsspuren deuten auf multiple Freisetzungsprozesse und Re-adsorption von Blei an der Oberfläche. Pb/O₂-Reaktionen in der Gasphase scheinen die Atomisierungswirkung nicht signifikant zu beeinflussen und können die beobachteten Verschiebungen nicht erklären. Ebenso können auch die O₂/Pb _x O _y(s)-Reaktionen nicht den first shot back erklären und spielen vielleicht nur eine sekundäre Rolle in Gegenwart von O₂ in der Gasphase. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß ein beträchtlicher Anteil des Bleis (> 30%) an der Oberfläche zurückblieb, wenn die Lösung eingebracht und nach 10 s wieder entfernt wurde. Dies wird der Bindung von Blei an Oberflächenfunktionen vor der Desolvatation der Probe zugeschrieben.

     

Adsorption of polymers at the solution-solid interface

Summary The adsorption of ethylene-vinyl acetate copolymer which consists of two different adsorption energy segments from solution onto glass sphere was studied. The adsorption depends on molecular weight and the constant obtained by application ofUllman's equation is decreased with the increase of molecular weight. The molecular weight dependence of adsorption suggests that the polymer chain adsorbed at solution-solid interface consist of sequences and loop chains. The relation between maximum adsorption and area occupied with adsorbed polymer chain from various solution was discussed, and the solvent dependence of maximum adsorption was explained in the difference of polymer solubility.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, die aus zwei unterschiedlichen Segmenten hinsichtlich der Adsorptionsenergie bestehen, aus der Lösung an Glaskugeln wurde untersucht. Die Adsorption hängt vom Molekulargewicht ab; und die Konstante , erhalten durch Anwendung derUllmanschen Gleichung, nimmt mit der Zunahme des Molekulargewichts ab. Die Molekulargewichts-Abhängigkeit der Adsorption läßt vermuten, daß die Polymerketten, in der Grenzfläche adsorbiert, aus Sequenzen und Schleifen bestehen. Die Beziehungen zwischen maximaler Adsorption und mit adsorbierter Polymerketten besetzter Fläche aus verschiedener Lösung wird diskutiert und die Lösungsmittel-Abhängigkeit der maximalen Adsorption wurde aus dem Unterschied der Polymer-Löslichkeit erklärt.

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With 7 figures and 3 tables     

Photodecomposition of phenol in a flow reactor: Adsorption and kinetics

Summary In this study, a new air lift loop photoreactor was used for both continuous and non-continuous water photodetoxification. Also, the kinetics of phenol photodegradation were measured under flow conditions. Both the kinetics of phenol adsorption on TiO₂/SiO₂ and of the total photo-mineralization of phenol were measured in order to gain more knowledge on the photocatalytic oxidation of phenol on illuminated titania.Adsorption of phenol on TiO₂/SiO₂ proceeds even from diluted solutions. However, based on our data, it is impossible to state precisely the influence of the adsorption on the overall rate of phenol photodecomposition. The photoreaction yields stable intermediates which subsequently undergo total mineralization to CO₂ and H₂O. It is postulated that the intermediates consist mainly of polymeric compounds, difficult to determine by conventional analytical methods like GC, HPLC, or UV/Vis spectroscopy.

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Photolyse von Phenol in einem Durchflußreaktor: Adsorption und Kinetik

Zusammenfassung Ein neuartiger Photoreaktor wurde auf seine Verwendbarkeit zur kontinuierlichen und nichtkontinuierlichen Wasseraufbereitung getestet. Die Kinetik des photolytischen Abbaus von Phenol wurde unter Durchflußbedingungen untersucht. Zum besseren Verständnis der photokatalysierten Oxidation von Phenol auf belichtetem Titanoxid wurde außerdem die Kinetik sowohl der Adsorption von Phenol an TiO₂/SiO₂ als auch seiner Gesamtphotomineralisierung erforscht.Adsorption von Phenol an TiO₂/SiO₂ erfolgt bereits aus verdünnten Lösungen. Nach unseren Ergebnissen ist es allerdings unmöglich, den Einfluß der Adsorption auf die Photolyse genau zu bestimmen. Die Photoreaktion ergibt stabile Zwischenprodukte, die sich im weiteren Verlauf zu CO₂ und H₂O umsetzen. Es wird postuliert, daß es sich bei den Zwischenprodukten hauptsächlich um Polymere handelt, die mit konventionellen analytischen Techniken wie GC, HPLC oder UV/Vis-Spektroskopie schwer nachzuweisen sind.

     

Adsorption of the halogens on cerium dioxide

Summary CeO₂, alone or mixed with La₂O₃, is used as halogen adsorbent in the determination of carbon and hydrogen. Quantitative data are given on the adsorption of the single halogens on various samples of pure CeO₂ and La₂O₃. Retention of CO₂ and the influence of several parameters of special interest in the carbon and hydrogen determination, have been examined. It has been found that the conditions for optimum adsorption of the halogens are a large surface and relatively low adsorption temperature. Unfortunately these conditions cannot be applied in the determination of carbon and hydrogen.

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Zusammenfassung CeO₂ allein oder im Gemisch mit La₂O₃ wurde als Adsorbens für Halogen bei der CH-Bestimmung verwendet. Quantitative Angaben über die Adsorption der einzelnen Halogene an verschiedenen Mustern von reinem CeO₂ und La₂O₃ wurden gebracht. Die Retention von CO₂ und der Einfluß einzelner Parameter, die für die CH-Bestimmung von besonderem Interesse sind, wurden geprüft. Die besten Bedingungen für die Adsorption der Halogene sind große Oberfläche und relativ niedere Temperatur. Beide Bedingungen können leider bei der CH-Bestimmung nicht eingehalten werden.

     

Analytical chemistry of benzilic acid

Summary Sodium benzilate is a very versatile reagent as it precipitates a large number of metal ions, most of them quantitatively. The composition of the precipitates and conditions for their quantitative precipitation were found out. A proper use of the reagent was made by co-precipitating metals like zinc, lead and silver, then separating them by organic solvents.

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Zusammenfassung Das analytische Verhalten der Benzilsäure wurde untersucht und festgestellt, daß Natriumbenzilat mit einer großen Anzahl von Metallionen Fällungen ergibt. Zusammensetzung der Niederschläge und Fällungsbedingungen wurden aufgeklärt. Für Zink, Blei und Silber werden Trennungsverfahren beschrieben, die auf der Fällung der Benzilate zusammen mit den anderen Metallen und anschließender Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel beruhen.

     

Solvent effect on the absorption spectra ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine

The absorption spectra of solutions ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine in organic solvents of varying polarities are investigated. The ability of the compound to form molecular complexes in ethanol is discussed. The stability constants of the molecular complexes are determined from the spectra in mixed solvents. The equilibrium constant of the reaction involving the acquisition of a proton by the solute is calculated in water and in water—acetone mixtures.

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Lösungsmitteleffekte auf das Absorptionsspektrum vonN-2,6-trichlorbenzochinonimin

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren wurden in Lösungsmitteln verschiedener Polarität untersucht und die Fähigkeit zur Bildung von Molekülkomplexen des Substrats in Ethanol diskutiert, wobei die Stabilitäskonstanten aus Messungen in Lösungsmittelgemischen errechnet wurden. Die Gleichgewichtskonstanten der Protonierung in Wasser und Wasser—Aceton wurden ebenfalls bestimmt.

     

Chromatographisches Verhalten von Anionen auf Metalloxydsäulen

Zusammenfassung Sauer formierte Oxyde von Zn, Pb, Bi und La wurden auf die Fähigkeit, Anionen aus wäßriger Lösung chromatographisch zu trennen, geprüft, wobei mit ZnO und La₂O₃ gute Ergebnisse erzielt wurden. Untereinander und im Vergleich mit Al₂O₃ ergaben sich gänzlich verschiedene Reihungen.Aus der pH-charakteristik im Säulenversuch, die ganz andere Werte gibt als die messung in Suspension, aus den auftrettenden Färbungen und Betrachtung der Löslichkeiten und Hydrolysenerscheinungen wird die Fixierung der Anionen auf den Oxydsäulen als eine Sukzessivfällung neutraler oder basischer Salze des Säulenkations mit dem Lösungsanion erklärt, der sich nur in den unteren Zonen eine physikalische Adsorption anschließt.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Anion exchange behaviour of uranium, thorium and lanthanides in organic solvent mixtures

Summary The adsorption behaviour of uranium, thorium, cerium and terbium towards the strongly basic anion exchange resin Dowex-1 in mixtures of various organic solvents with acetone and methanol as the base solvents was investigated. The complexing acid in case of acetone was nitric acid while in the case of methanol, hydrochloric acid was used. Measurements of the distribution coefficients of these elements in such mixtures containing nitric acid as the complexing agent showed that in all cases a linear relationship between the adsorption and the concentration of acetone is existing. Furthermore the relationship between the dielectric constants of the solvent mixtures and the adsorption of above elements was investigated. The results show that the dielectric constant of the solvent mixture cannot be employed for predicting the degree of adsorption.

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Zusammenfassung Das Adsorptionsverhalten von Uran, Thorium, Cer und Terbium gegenüber dem stark basischen Anionenaustauscher Dowex-1 wurde in Mischungen von Aceton oder Methanol mit anderen organischen Lösungsmitteln untersucht. Als Komplexbildner dienten Salpeter- bzw. Salzsäure. Die Messung der Verteilungskoeffizienten in salpetersäurehaltigen Gemischen ergab, daß zwischen der Adsorption und der Acetonkonzentration ein linearer Zusammenhang besteht. Der Zusammenhang zwischen der Adsorption und der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittelgemisches ist jedoch nicht eindeutig und kann daher nicht zu Aussagen über das Adsorptionsverhalten benutzt werden.

     

Studies on the solvatochromism of Fe(CN)2(phen)2

Summary The influence of organic solvents on the electronic spectra of Fe(CN)₂(phen)₂ has been investigated by trichromatic colorimetry. The color parameters of these solutions have been calculated on the basis of the absorption spectra and are described in the CIE and CIELAB color spaces. It has been shown that one of the parameters (the so-called hue angle) could be related to some acidity parameters of solvents. Thus, it is possible to calculate the hue angle and, therefore, to predict the color of solution if the solvent acceptor number is known, or vice versa.

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Untersuchung zur Solvatochromie von Fe(CN)₂(phen)₂

Zusammenfassung Der Einfluß organischer Lösungsmittel auf die UV-Spektren von Fe(CN)₂-(phen)₂ wurde mittels trichromatischer Kolorimetrie untersucht. Die Farbparameter der Lösungen wurden aus den Absorptionsspektren berechnet und werden in den CIE- und CIELAB-Farbräumen beschrieben. Es konnte gezeigt werden, daß einer der Farbparameter (der sogenannte Farbtonwinkel) zu den Aciditätsparametern des jeweiligen Lösungsmittels in Beziehung gesetzt werden kann. Es ist daher z.B. möglich, die Farbe der Lösung vorherzusagen, wenn die Akzeptorzahl des Lösungsmittels bekannt ist und umgekehrt.

     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

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Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

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Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Laser microprobe mass analysis of N,N-dimethylaniline and catalytic oxidation products adsorbed on asbestos fiber surfaces

Summary The adsorption behaviour of different asbestos varieties for N,N-dimethylaniline and its catalytically formed oxidation products e. g. Methyl Violet is studied using laser microprobe mass analysis (LAMMA) in laser desorption conditions. The results prove that amosite and chrysotile adsorb more easily than crocidolite, whereas anthophyllite does not give rise to a detectable adsorption. In the presence of hydrogen peroxide, the method developed shows potential for the investigation of the surface reactivity of pure and industrially transformed asbestos and other fibrous materials.

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Laser-Mikro-Massenspektrometrie von N,N-Dimethylanilin und dessen Oxydationsprodukten auf der Oberfläche von Asbestfasern

Zusammenfassung Das Adsorptionsverhalten verschiedener Asbestarten gegenüber N,N-Dimethylanilin und seinen katalytisch hergestellten Oxydationsprodukten, z. B. Methylviolett, wurde mit der Laser-Mikro-Massenspektrometrie (LAMMA) studiert. Mittels laserinduzierter Desorption konnte festgestellt werden, daß Amosit und Chrysotil eine höhere Adsorptionsfähigkeit als Krokidolit zeigen. Bei Anthophyllit konnte keine Adsorption von DMA festgestellt werden. In Gegenwart von H₂O₂ kann die entwickelte Methode für die Untersuchung der Reaktivität von reinen und behandelten Oberflächen von Asbest und anderen faserförmigen Stoffen eingesetzt werden.

     

Gaspermeabilität von Polypropylen

Zusammenfassung Die Gaspermeabilität morphologisch unterschiedlicher Preßfolien aus isotaktischem Polypropylen gehorcht für He, O₂, N₂ und CO₂ unabhängig von der Polymermorphologie den Gesetzmäßigkeiten der Lösungsdiffusion. Solange das Polymermaterial keine Risse bzw. Hohlräume größerer Dimensionen enthält, wird die Gaspermeabilität der Polymerfolien mit wachsendem Kristallinitätsgrad geringer.Das Vorhandensein von Rissen ist mit einer Erhöhung des Permeabilitätskoeffizienten und einer Verringerung der Aktivierungsenergie verbunden.

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Summary The permeability of He, O₂, N₂ and CO₂ through morphological different films of isotactic polypropylene is of an activated type. In the absence of cracks and pinholes the gas permeability of the polymer films decreases with increasing crystallinity. If cracks exist the permeability coefficient increases and the energy of activation decreases.

Auszugsweise vorgetragen auf der 30. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, 6.–9. 10. 1981 in Ulm.     

Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen

Zusammenfassung Die Aufnahme von Kationen durch Papier- und Glasoberflächen wurde mit Hilfe radioaktiver Indikatoren (Blei und Rubidium) untersucht. Der Mechanismus der Aufnahme besteht in einer Ionenaustauschadsorption. Im Falle des Papiers wirken Karboxylgruppen, im Falle des Glases wirkt Kieselsäure austauschend. Anionen (Phosphorsäure) werden nicht aufgenommen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Aufnahme von Kationen entspricht einerLangmuir-Isotherme. Die Aufnahme von Blei und Rubidium durch Papier ist streng reversibel; bei der Aufnahme und Abgabe von Blei durch Glas konnte Gleichgewichtseinstellung nicht beobachtet werden. Die Aufnahmekapazität von Papier und Glas wurde bestimmt. Kationen lassen sich je nach ihrer verdrängenden Wirkung in einer Reihe anordnen, die für Papier mit der Verdrängungsreihe identisch ist, die an Kunstharzaustauschern beobachtet wurde, welche nur durch Karboxylgruppen wirken. Nicht säurebehandeltes Papier liegt in der Calciumform vor und kann durch Behandeln mit konzentrierten Lösungen von Alkalisalzen in die stärker adsorbierenden Alkaliformen umgewandelt werden. Die starke Adsorbierbarkeit von Wasserstoffionen erklärt, warum die Adsorption von Metallionen aus sauren Lösungen weitgehend unterdrückt ist.Die Adsorptionserscheinungen an Papier und Glas müssen bei mikrochemischen Arbeiten mit Lösungen, welche einzelne Ionen in Konzentrationen < 10^–5 m enthalten, berücksichtigt werden. Dies ist in der Vergangenheit nicht immer der Fall gewesen. Durch Einhaltung geeigneter Arbeitsbedingungen kann die Adsorption unterdrückt werden. Umgekehrt kann die Adsorption von Radioelementen zur Kennzeichnung der Zustände von Oberflächen dienen.

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Summary The uptake of cations by surfaces of paper and glass was investigated by means of radioactive tracers (lead and rubidium). This adsorption is due to ion-exchange. Carboxyl groups are responsible for the ion exchange in case of paper, silicic acid in case of glass. Anions (phosphoric acid) are not taken up. Dependance of uptake of cations on concentration corresponds to aLangmuir isotherm. The adsorption of lead and rubidium by paper is reversible; equilibrium is, however, not attained in the adsorption or desorption of lead on glass. The capacities of paper and glass were determined. Cations can be arranged in a series according to their displacing effect. For paper this series agrees with the one observed on resin exchangers, which act through carboxyl groups only. Untreated paper is in the calcium form and may be converted into the more strongly adsorbing alkali forms by treatment with concentrated salt solutions. The strong adsorption of hydrogen ions explains why adsorption of metal ions from acid solutions is largely suppressed.Adsorption on paper and glass must be considered in microchemical work with solutions containing single ions in concentrations lower than 10^–5 M. This has not always been done. Adsorption is suppressed if certain precautions are taken. On the other hand, adsorption of tracers may be used to characterize surfaces.

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Résumé On a étudié, au moyen des indicateurs radioactifs, l'affinité des cations pour le papier et la surface du verre. Le mécanisme de l'affinité repose sur une adsorption par échange d'ions. Pour les échanges, agissent les groupes carboxyles dans le cas du papier, l'acide silicique dans le cas du verre. Les anions (acide phosphorique) ne sont pas captés. L'influence de la concentration sur l'affinité des cations correspond à une isotherme deLangmuir. Celle du plomb et du rubidium par le papier est formellement réversible. Au cours de la capture et de l'élimination du plomb par le verre, on n'a pas pu observer l'installation d'un équilibre. On a évalué l'affinité du papier et du verre. Les cations peuvent se ranger en une série d'après leur action évacuatrice dans une série qui, pour le papier, est identique au tableau des affinités qui fut observé par échange sur des résines artificielles actives seulement sur les groupements carboxyles. Le papier non traité aux acides se trouve sous la forme calcium et peut, par traitement, avec les solutions concentrées de sels alcalins, être transformé en la forme alcaline fortement adsorbante. La forte adsorbabilité des ions hydrogène explique pourquoi l'adsorption des ions métalliques à partir des solutions acides est fortement rétrogradée.Les phénomènes d'adsorption sur le papier et le verre doivent être considérés chez les travaux microchimiques avec des solutions contenant des ions isolés à la concentration de 10^–5 M. L'adsorption peut être réprimée en arrêtant convenablement les conditions de travail. Inversement, l'adsorption des radioéléments peut servir à la connaissance de l'état des surfaces.

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Mit 5 Abbildungen.     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Effect of organic solvents and their dielectric constants on ion selective electrode potential

Summary The effects of mixtures of water with methanol, ethanol, acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), andp-dioxane on the lead ion selective electrode potential have been studied. With the exception of DMSO which decreases the potential, other organic solvents stated above show an increased potential effect. Both the lead ion electrode and the silver arsenite electrode show an approximately linear decreasing relationship between the potential and the dielectric constant of organic solvents studied.

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Über die Wirkung organischer Lösungsmittel und ihrer Dielektrizitätskonstante auf das Potential ionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Die Wirkung von wäßrigem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oderp-Dioxane auf das Potential einer bleispezifischen Elektrode wurde untersucht. Mit Ausnahme von DMSO, das dieses Potential vermindert, haben die angeführten organischen Lösungsmittel die entgegengesetzte Wirkung. Die bleispezifische Elektrode und die Silberarsenitelektrode zeigen ein etwa linear abnehmendes Verhältnis zwischen dem Potential und der Dielektrizitätskonstante der angeführten organischen Lösungsmittel.