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双质谱测定地卟啉取代基组成的解析方法及其应用 总被引:2,自引:0,他引:2
根据卟啉标样的双质谱特征,建立一种计算卟啉环上取代基组成的方法。卟啉的平均分子结构简式衡量其取代基的组成,尤其对地质体中相同碳数的卟啉“混合物”大环外取代基的构成十分有效。 相似文献
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自2006年亚卟啉首次成功合成以来,其研究逐渐引起了化学家们的重视。随着新的合成方法的出现,含有不同取代基的亚卟啉不断被合成出来。最近报道的通过扩展卟啉的裂解反应制备亚卟啉的方法不但反应新奇,而且效率较高。通过系统的研究发现,亚卟啉是碗状的分子,具有14π的共轭大环结构。亚卟啉与普通卟啉有着许多不一样的性质,如在更高的能量上有紫外可见吸收,有强的荧光效应,而且有较强的meso位取代基效应等等。四轨道模型、理论计算以及单晶结构能够很好地解释亚卟啉与卟啉的这些性质差异。通过偶联反应, meso位苯基的对位取代基为胺基、寡聚的苯基炔基或树突状的咔唑臂的特殊亚卟啉化合物被成功合成。性质测试表明,由于meso位的取代基效应,这些修饰过的亚卟啉在双光子吸收,荧光效应,能量转移等方面具有优异的性能,在电子学、光学上有着潜在的应用前景。 相似文献
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芳醛上的取代基对卟啉的合成及其性质的影响 总被引:5,自引:0,他引:5
笔者合成了10种非水溶性卟啉和7种水溶性卟啉,并作一些规律性的探讨。研究表明,芳醛上取代基不同对卟啉的合成、磺化和试剂的离解平衡等有一定的影响。 相似文献
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单金属锰、铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及取代基效应 总被引:4,自引:0,他引:4
以α-蒎烯为底物,空气作氧化剂,研究了苯环上带有不同取代基团的单锰卟啉和单铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及反应中的取代基效应.结果表明,单锰卟啉及单铁卟啉催化氧化α-蒎烯得到双键和烯丙位一、二级碳氢键的氧化产物,没有烯丙位三级碳氢键的氧化产物.环氧化合物是主要产物,而且氧化产物的产率随时间的变化呈较好的线性关系.随着苯环上meso位取代基Cl,CH3,OCH3和OH的供电子能力的增强,锰卟啉和铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱,α-蒎烯的转化率逐渐降低.锰卟啉和铁卟啉的催化反应表观速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ均呈良好的线性关系,Hammett关系式分别为lnk=1.2168σ-7.9968,lnk=0.6251σ-8.2426;线性相关系数分别为0.9507和0.9715. 相似文献
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用紫外可见光谱法,在DMSO中测量了氯合间取代四苯基铁卟啉与多种咪唑类配体反应的平衡常数,研究了卟啉环上取代基、反应温度以及配体等因素对反应平衡常数的影响。 相似文献
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金属卟啉的电化学性质与其催化氧化α-蒎烯性能的关系 总被引:2,自引:0,他引:2
采用循环伏安法对一系列四苯基金属卟啉的电化学氧化还原性质进行了研究,考察了四苯基金属卟啉的第一还原电位与其催化氧化α-蒎烯性能的关系. 结果表明,各四苯基金属卟啉催化空气氧化α-蒎烯转化率的大小顺序为 TPPMnⅢCl>TPPCoⅢCl>TPPFeⅢCl>TPPCuⅡ≈TPPNiⅡ≈TPPZnⅡ,除TPPCoⅢCl外,基本与其第一还原电位的大小顺序一致. 随着卟啉环上取代基供电子能力的减弱,各取代基铁卟啉和锰卟啉的第一还原电位E1值均逐渐减小,表现在催化体系中是它们越容易被还原而引发反应,催化氧化α-蒎烯的转化率逐渐升高. 四苯基铁卟啉和锰卟啉的第一还原电位E1与其卟啉环上对位取代基常数σ*之间均有良好的线性关系. 相似文献
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本文合成了含有单取代酰胺基的不对称卟啉及其锌(Ⅱ)络合物Zn(m,2-CNTPP)及Zn(m,3-CNTPP).对三氯甲烷溶液中它们与谷氨酸二甲酯、亮氨酸甲酯以及苯丙氨酸甲酯的作用进行了系统的研究,讨论了卟啉化合物对氨基酸甲酯分子的结合能力、结合方式,以及二者之间的多种存在形式。结果表明,锌卟啉与氨基酸甲酯以1:1的化学计量结合,中心金属锌(Ⅱ)离子和氨基酸甲酯中的氨基配位,卟啉环上的取代基与氨基酸甲酯中的残基可形成氢键、范德华力等弱相互作用。在卟啉和氨基酸甲酯的作用中,氨基与金属离子直接配位,α-碳上的质子靠近卟啉环平面,而酯基中的甲氧基处于远离卟啉环平面的位置。 相似文献
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用XPS研究了四-(对-硝基)苯基卟啉及其Mn、Co、Ni、Cu配合物和卟啉周边带有不同取代基的6种锰卟啉配合物。π→π跃迁能、NIS及金属M2p3/2结合能的位移证明,这些金属配合物是金属镶嵌在大π键体系共轭环中形成的金属卟啉配合物,不同锰卟啉中Mn2p3/2结合能随卟啉取代基团电负性的降低而下降,不同锰卟啉的XPS数据可用于推断配合物中取代基的结构。 相似文献
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通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢. 相似文献
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《理化检验(化学分册)》2017,(8)
研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数。结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1∶2反应生成六元配位化合物。客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。 相似文献
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取代的卟啉类衍生物在气敏传感器方面具有广泛的应用前景.本文采用了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了四种不同取代基的卟啉衍生物(meso位四硝基苯基/四氨基苯基卟啉(NO2PP,NH2PP)及其相应的锌金属卟啉衍生物(NO2ZnPP,NH2ZnPP))的紫外和近紫外光谱特征.利用两种不同的交换相关泛函(广义梯度近似泛函(PBE)和杂化密度泛函(B3LYP))优化了上述四种物质的结构,并应用TD-DFT计算了相应的电子激发能量和振动强度.结果表明,取代卟啉的吸收光谱与大量的电子跃迁有关;与B3LYP泛函预测的光谱相比,PBE泛函所得B带以及Q带的波长位置与实验值更为接近.另外,计算所得硝基取代基卟啉的B带相对于氨基取代基卟啉的B带发生了红移,这与实验现象也保持一致.由于卟啉衍生物的三重激发态在电子转移中有很重要的应用,因此在PBE/6-31G(d)水平上计算了四种物质的最低三重激发态能量,分别为1.426、1.469、1.608和1.581eV. 相似文献