冠醚化Schiff 碱配合物金属胶束催化BNPP水解动力学

研究了两种新的冠醚化Schiff 碱过渡金属配合物与表面活性剂Brij35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)形成的金属胶束对BNPP（对硝基苯酚磷酸二酯）的催化水解反应. 探讨了催化反应机理, 建立了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型; 计算了模拟酶催化反应的相关参数和表观活化能. 结果表明, 此类金属胶束作为模拟水解金属酶对BNPP水解反应表现出良好的催化活性.     

双Schiff碱过渡金属配合物在胶束溶液中催化BNPP水解的研究

双Schiff碱过渡金属配合物和胶束形成的金属胶束作为模拟磷酸二酯水解酶用于催化BNPP水解，探讨了催化作用机理；提出了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。研究表明，本文所用的金属胶束在适当酸度、温度、介质的条件下对催化BNPP水解具有较高的活性。     

Schiff碱Co(Ⅱ)配合物在胶束中催化BNPP水解

合成和表征了两种对称的带冠醚环或吗啉环的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物,将此配合物和表面活性剂形成的金属胶束,用于模拟水解金属酶催化BNPP水解。通过分析反应体系的特性吸收光谱,提出了BNPP催化水解反应的机理,据此建立了金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。本文还讨论了配合物结构、反应体系温度以及胶束对催化BNPP水解的影响。     

苯并氮杂冠醚-15-冠-5 Schiff碱钴(Ⅱ)配合物催化过氧化氢氧化苯酚研究

工业废水中含有大量的苯酚,利用过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚得到广泛研究[1-2]。自然酶的不稳定性和高成本性刺激人们寻找同自然酶具有类似催化活性和结构的可供选择的酶。研究模拟过氧化物酶用于取代自然酶催化氧化苯酚不仅在应用上具有重要价值,而且对理解自然酶催化氧化     

含聚醚链的Schiff碱锰(Ⅲ)配合物在胶束溶液中催化BNPP水解反应的研究

合成了两种新的聚醚取代的水杨醛亚胺Schiff碱锰(Ⅲ)配合物MnL 1 2Cl和MnL 22 Cl,研究了它们与表面活性剂Brii35形成的金属胶束对BNPP的催化水解反应.探讨了催化反应机理,提出了水解反应的动力学数学模型;计算了催化反应的Michanelis常数和表观活化能,并与不含聚醚链的类似物MnL3 2Cl比较,考查了配合物配体中聚醚支链及其端基对催化水解反应的影响.结果表明,催化水解反应遵循金属-氢氧离子机理;以羟基作为聚醚链端基的MnL1 2C1的催化活性最高,在相同条件下,其表观一级速率常数约为MnL2 2Cl的3倍,为MnL3 2Cl的30倍.     

杂氮冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究

含杂氮冠醚的Schiff碱过渡金属配合物作为模拟水解酶被用于催化BNPP水解,讨论了两种杂氮冠醚化单Schiff碱钴(Ⅱ)配合物催化BNPP水解的动力学和机理,分析了反应体系的特征光谱变化。提出了配合物催化BNPP水解的动力学数学模型,结果表明,在反应过程中形成中间物种的假设是合理的;随着缓冲溶液pH的增大,两种配合物催化BNPP水解速率提高;两种配合物在催化BNPP水解中表现出好的催化活性。     

氮杂冠醚化双Schiff碱配合物催化羧酸酯水解的研究

将4种氮杂冠醚取代的双Schiff碱钴(H)、锰(m)配合物作为仿水解酶模型催化羧酸酯(PNPP)水解.考察了Schiff碱配合物中氮杂冠醚取代的位置、氮杂冠醚的数目对其仿水解酶性能的影响;探讨了Schiff配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型.结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,配合物催化PNPP水解速率提高;四种氮杂冠醚取代的双Schiff碱配合物在催化PNPP水解反应中表现出良好的催化活性;氮杂冠醚3-取代的Schiff碱配合物CoL2的催化活性高于5-取代的Schiff碱配合物CoL1,含有2个氮杂冠醚的配合物CoL3的催化活性高于含有1个氮杂冠醚的配合物CoL2.     

Schiff碱钴(Ⅱ)配合物催化PNPP水解研究

摘要：两种分别带吗啉侧基和氮杂冠醚侧基的Schiff碱钴(Ⅱ)配合物CoL¹ 和CoL²，作为模拟水解金属酶，用于羧酸酯（PNPP）的催化水解。通过对水解反应体系的特性吸收光谱的分析，表明在PNPP催化水解的反应过程中形成了由PNPP和Co(Ⅱ)配合物组成的关键中间体。在分析特性吸收光谱的基础上提出了PNPP的催化水解的机理，由此机理上建立了PNPP催化水解的动力学数学模型。在本文中讨论缓冲溶液酸度、配合物结构以及反应温度对配合物催化PNPP水解速率的影响。     

氮杂冠醚化单Schiff碱锰(III)配合物催化PNPP水解研究

将4种氮杂冠醚或吗啉取代的单Schiff碱锰(III)配合物作为仿水解酶模型催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解。考察了单Schiff碱配体中取代基类型、氮杂冠醚取代的位置对其仿水解酶性能的影响;探讨了Schiff配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型。结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,配合物催化PNPP水解速率提高,氮杂冠醚化单Schiff碱锰(III)配合物在催化PNPP水解反应中表现出良好的催化活性,Schiff碱配体结构显著影响配合物催化活性。     

阳离子表面活性剂金属胶束作为模拟磷酸酯水解酶的研究

在模拟水解酶的研究中,模拟模型中配体的功能已经受到普遍重视,冠醚是外腔疏水而内腔亲水的物质,因此已被用作模拟水解酶模型中的配体。这些模型可以分为两类,一是金属离子镶嵌在冠醚环中所形成的穴状配合物模型,二是以冠醚基作为支链的冠醚化Schiff碱配合物。穴状配合物模型作为模拟水解酶用于催化磷酸酯的研究已经取得了一定的进展。     

胶束溶液中高氯酸二水(四胺)合钴(Ⅲ)配合物催化磷酸二酯水解的研究

本文合成了疏水性高氯酸二水（四胺）合钴（Ⅲ）配合物，研究了它与非离子表面活性剂Brij35形成的金属2胶束催化二（对硝基苯酚）磷酸二酯水解的动力学及其机理。结果表明此金属胶束对磷酸二酯水解的速率大约提高10^4倍，这主要是由于表面活性剂胶束的pH效应和浓聚效应所致，暗示着顺式二水类配合物形成的金属胶束是一个潜在的磷酸二酯水解剪切的催化剂。     

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化BNPP水解的动力学和机理研究

合成了草酰胺桥联双核铜配合物(RCu2(H2O)2(ClO4)2)(A)和(R′Cu2(H2O)2(ClO4)2)(B)。研究了A、B与表面活性剂LSS和CTAB形成的金属胶束催化二(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)水解机理,建立了动力学模型。结果表明在25℃、pH=7的条件下,该类金属胶束对BNPP水解有催化作用,BNPP催化水解速率比其自水解速率提高1×106倍,这是由于双核铜配合物中两个铜离子的协同作用、表面活性剂胶束的浓聚效应和pH效应所致。因此含双水的草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束是一较好的磷酸二酯水解酶的模拟模型。     

金属胶束催化: 二氧环胺Ni(Ⅱ)配合物催化羧酸酯水解

 合成了单核二氧大环四胺镍(Ⅱ)配合物,对该配合物在不同胶束体系中催化对硝基苯基α-吡啶甲酸酯(PNPP)的水解进行了动力学研究,用三元复合物动力学模型处理得到了相关的动力学和热力学参数. 结果表明,该配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,配合物在两性离子表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)和非离子表面活性剂聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)胶束溶液中对PNPP水解的催化活性高于在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束溶液中的催化活性; 配合物的空间构型对反应速率有较大影响,具有四面体结构的配合物更有利于PNPP的水解.     

氮杂冠醚取代非对称双Schiff碱配合物催化氧化对二甲苯研究

将一系列苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的不对称双Schiff碱配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下用于催化氧化对二甲苯研究。探讨了Schiff配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基等对催化氧化对二甲苯反应活性及其氧化产物选择性的影响。实验结果表明:配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期、提高催化活性和选择性;Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物比Schiff碱Co(Ⅱ)和Schiff碱Cu(Ⅱ)具有更高的催化活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(Ⅲ)配合物催化氧化二甲苯的转化率和产物选择性分别达75%和90%。     

氮杂冠醚取代单Schiff碱过渡金属配合物催化氧化对二甲苯研究

本文将苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单Schiff碱过渡配合物作为催化剂,在常压和120℃条件下,以空气为氧源,研究了对二甲苯催化氧化反应。实验探讨了Schiff碱配合物中心金属离子、Schiff碱配体中挂接的氮杂冠醚环、配体芳环上取代基和反应时间等对对二甲苯催化氧化反应的影响。实验结果表明:Schiff碱配合物中氮杂冠醚的存在能显著缩短反应诱导期,提高催化反应活性和产物选择性;Schiff碱Mn(III)配合物比Schiff碱Co(II)具有更高的催化反应活性;氮杂冠醚Schiff碱Mn(III)配合物对于二甲苯的催化氧化反应转化率大于60%,对甲苯甲酸产物的选择性均高于70%。     

冠醚Schiff碱金属配合物的合成及其模拟膦酸酯水解酶的动力学研究

合成和表征了两种新的冠醚Sehiff碱锰(Ⅲ)和钴(Ⅱ)配合物,并对其催化膦酸二酯(BNPP)水解的动力学进行了研究。结果表明,这两种冠醚Sehiff碱锰(Ⅲ)和钴(Ⅱ)配合具有较高的催化活性。     

三乙醇胺-Co(Ⅱ)金属胶束催化4-硝基苯酚乙酸酯水解反应

本文分别研究了在有和无CTAB及Triton x-100两种表面活性剂存在时,三乙醇胺-Co(Ⅱ)配合物催化4-硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解反应动力学,实验结果表明,三乙醇胺-Co(Ⅱ)配合物对PNPA水解有较强的催化作用,与金属配合物键合的水分子离解所产生的活性物种ML-OH-是金属配合物催化水解PNPA的主要因素。表面活性剂胶束的存在对金属配合物催化水解PNPA有加速作用,这种加速作用主要是由于胶束的存在增大了与配合物键合的水分子的酸离解常数,从而使活性物种的数量增加所致。建立了催化反应的动力学数学模型,获得了催化反应相关的热力学和动力学参数。     

大环钴(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化羧酸酯水解的比较研究

在Brij35胶束溶液中,比较研究了四氮大环席夫碱(5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四环-二烯,L)的钴(Ⅱ)配合物1催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)及对硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解的动力学。结果表明:配合物1对PNPP及PNPA的催化作用具有酸碱催化的特征,催化活性物种为与金属离子结合的氢氧根离子CoL-OH^-;配合物1催化PNPP水解的速度远远大于其催化PNPA水解的速度,在pH 7.40、30℃时,表观二级速率常数k_c分别为0.997mol^-1·L·s^-1和1.12×10^-3mol^-1·L·s^-1,这种反应速率的差异可归因于反应机理的不同;Brij35胶束对PNPP及PNPA的水解均有抑制作用。