用于生物成像的三线态-三线态湮灭上转换发光纳米胶囊

为解决三线态-三线态湮灭上转换发光材料(TTA-UC)生物应用时固载化困难的问题,通过一步细乳液聚合法合成了以正十六烷为内核,以红光激发的硅酞菁为敏化剂和发光高效的红荧烯为受体,具有优异上转换发光性能的核壳结构纳米胶囊(TTA-UCNP)。TTA-UCNP粒径约为190 nm,均一性及分散性良好。体系引入了抗氧化剂D-柠檬烯和聚异丁烯,有效消除了氧气分子对上转换发光过程的淬灭,保证了上转换发光的稳定性。在动物成像应用中,TTA-UCNP成功实现了活体层次前哨淋巴结高信噪比的成像及长时间示踪。     

基于三线态-三线态湮灭的能量上转换

能量上转换近些年来引起了人们的广泛关注,具有许多方面的潜在应用,包括光伏技术、光合成、光催化和生物成像等。基于三线态-三线态湮灭(TTA)的能量上转换由于其具有激发光不需要是相干光,强度低,而且只要通过改变TTA过程中不同的敏化剂和受体,就能改变TTA上转换的激发光和发射光的波长等优点,有着广泛的应用前景。本文介绍了TTA上转换的机理,综述了TTA上转换近些年来的研究进展,总结了一些常用的敏化剂和受体,讨论了TTA上转换目前存在的问题及今后的发展方向。     

扁豆碳量子点/异硫氰酸荧光素比率荧光探针测定氯诺昔康的研究

以天然生物质扁豆为唯一碳源,一步水热法合成了荧光性能优良、水溶性好的扁豆CQDs（HB－CQDs）。在pH 5.80的HAc－NaAc 缓冲溶液中,该HB－CQDs可与异硫氰酸荧光素（FITC）复合,在λex =326 nm单一波长激发下,HB－CQDs/FITC复合物于400 nm和510 nm处呈现两个独立的荧光峰。MnO?44-的加入可使该两处的荧光信号发生明显猝灭,信号“关闭”;加入氯诺昔康（LNXC）后,510 nm 波长处的信号重新“开启”,荧光恢复;而400 nm处的荧光强度维持不变,由此构建了基于HB－CQDs/FITC双发射比率荧光探针测定LNXC的新方法。实验探讨了MnO?44-对HB－CQDs/FITC探针的荧光猝灭机理。对体系分析特性进行了优化,LNXC在1.0 × 10－7～1.0 × 10－5 mol/L浓度范围内与探针HB－CQDs/FITC于510 nm和400 nm两处的荧光强度比值（I510 nm/400 nm）有良好的线性关系,检出限为9.0 × 10－8 mol/L（3σ/k）。此探针可用于实际样品中LNXC 的测定。     

基于二氧化硅纳米颗粒的三重态-三重态湮灭上转换研究

以氟化的四苯基卟啉铂为光敏剂，硅氧烷衍生化的9，10-二苯基蒽为发光体构筑了基于三重态-三重态湮灭机制的上转换体系.采用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪研究了其在二氯甲烷溶液中的上转换性能，确定了光敏剂和发光体的最佳比例为1：40.在此比例下，以胶束模板法构筑了尺寸均一，能在水中稳定的上转换二氧化硅纳米颗粒，通过透射电子显微镜（TEM）和动态光散射仪（DLS）表征了其形貌和尺寸（TEM统计平均直径为15.5 nm，平均水合直径为22.5 nm）；当以532 nm的激光作为激发光源时，实现了水中的上转换发射，上转换发光寿命为12 μs，上转换量子效率为0.8%.     

肿瘤微环境刺激响应型上转换光动力诊疗体系的构建和发展

光动力治疗是一种新型的非侵入式肿瘤治疗方法,具有创伤性和毒性小、选择性好、无耐药性、可重复治疗等突出优点,在癌症的治疗上取得了显著的成效.为了增加光动力治疗的组织穿透深度,研究者提出构建基于上转换纳米颗粒（upconversion nanoparticles,UCNPs）的光动力诊疗探针（简称上转换光动力诊疗探针）.基于发光共振能量转移过程,上转换光动力诊疗探针利用UCNPs在近红外光激发下发射的荧光激活负载的光敏剂发挥光动力疗效,有助于实现深层肿瘤的治疗.新型的上转换光动力诊疗探针通过多功能一体化的结构组合设计可以实现靶向运输、成像诊断以及刺激响应的按需治疗,是未来纳米医药发展的必然趋势.目前,研究者越来越关注构建基于肿瘤微环境刺激响应型上转换光动力诊疗体系,以提高治疗体系的靶向性,改善光动力治疗效果,并减小对周围正常组织的毒性.本工作主要讨论了基于pH、酶及过氧化氢刺激响应型上转换光动力诊疗体系的构建和发展,并对其发展前景进行了展望.     

基于发光共振能量转移的比率型上转换荧光纳米探针检测次硝酸

次硝酸（Nitroxyl，HNO）由一氧化氮（NO）经单电子还原和质子化作用产生，在生理和病理过程中都有着重要作用.本工作构建了一种基于发光共振能量转移（Luminescence resonance energy transfer，LRET）的比率型上转换纳米探针用于检测生物体系中HNO含量.该探针以上转换纳米颗粒（Upconversion nanoparticles，UCNPs）为能量供体，有机染料Fl-TP为能量受体构建.Fl-TP能特异性识别HNO并与之反应生成Fl-HNO，Fl-HNO在400～500 nm处具有明显的吸收峰，与UCNPs的蓝色发射光谱重叠，从而发生LRET过程.随着HNO浓度增加，Fl-HNO的荧光强度（F_{525 nm}）逐渐增强，UCNPs的荧光强度（F_{480 nm}）逐渐下降，比率信号（F_{525 nm}/F_{480 nm}）逐渐增加，并与HNO浓度对数呈良好的线性关系，该探针的线性检测范围为3～100 μmol·L^－1，检出限23.4 nmol·L^－1.实验结果表明该比率探针特异性强，灵敏度高，并可成功实现在活细胞和生物组织中HNO的检测.     

氯氰菊酯光敏降解中单线态氧机理研究

光敏剂亚甲兰,核黄素及玫瑰红Ｂ可加速氯氰菊酯（ＣＰＭ）的光解作用。这些物质的敏化作用主要通过激发基态氧为单线态氧来实现。光敏剂和氧均是敏化光降解不可缺陷少的条件。１／Ｋｅｘｐｔｌ与「Ａ」的关系证实了单线态氧氧化机理。在亚甲兰、核黄素存在下氯氰菊酯ＫＡ分别为６．４９＊１０＾６ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｓ＾－１和２．２７＊１０＾６Ｌ．＾－１。氯氰菊酯的光解速率在一定范围内,随光敏剂浓度的增加而增加,过量的光敏剂将减少体系的透光率而导致氯氰菊酯光解速率降低,单线态氧探针性物质即竞争反应的引入将明显降低氯氰菊酯的光解速率,同时,不同极性溶剂因其对单线态氧猝灭能力的不同也会明显改变氯氰菊酯的光解速率。     

pH荧光纳米传感器的研制及表征

利用溶胶-凝胶技术制得了单分散性很好的二氧化硅纳米微球,通过共价偶联方式引入对pH变化敏感的荧光素异硫氰酸酯（FITC）,这种FITC功能化二氧化硅纳米微球（FITC功能化硅微球）可作为pH荧光纳米传感器。当pH值从4.0变至7.5时,荧光强度增大约30倍。该传感器灵敏度高,响应速度快,容易制备,光稳定性好,可望用于单细胞的pH分析。     

微波辐射法合成喹喔啉铱（Ⅲ）配合物及其发光性质

采用微波辐射加热方法,将2,3-二苯基喹喔啉（DPQ）与水合三氯化铱（IrCl3•H2O）反应,合成了一种新型三环喹喔啉铱配合物[Ir(DPQ)3],通过元素分析,1H NMR和质谱方法对配合物结构进行了表征,并初步研究了配合物的吸收光谱和荧光光谱。结果表明,配合物Ir(DPQ)3在387和458nm处存在单线态1MLCT（金属到配体的电荷跃迁）和三线态3MLCT的吸收;在634nm 处有较强的金属配合物三线态的磷光发射。     

香豆素类比率荧光探针的合成及其对亚硫酸盐与硫化氢的区分检测

基于迈克尔加成反应和分子内电荷转移机理设计合成了一个比率型荧光探针MSP,并将其用于对亚硫酸盐和硫化氢的区分检测。强吸电子基团丙二腈的引入,使得探针的吸收和发射波长红移,同时极大地提高了探针与亚硫酸盐的反应速率,实现了对亚硫酸盐的快速检测。当反应时间延长至3 h时,硫化氢的存在使得探针的荧光波长蓝移至510 nm且强度显著增强,探针在两个波长下的荧光比率(I510/I690)增强约260倍,实现了在不同响应时间和不同光谱通道区分检测亚硫酸盐与硫化氢的目的。该探针具有良好的选择性和竞争性,可分别利用吸收强度比值(A464/A572)和荧光强度比值(I510/I690)定量检测亚硫酸盐和硫化氢,两者检出限分别为0.95μmol/L和0.6μmol/L。该探针还能用于对活细胞内亚硫酸盐和硫化氢的荧光成像。     

核磁共振-光学成像双模态探针研究进展

癌症是致人死亡的一大诱因,但癌症早期瘤体积微小,常规的身体检查和影像学检查难以发现。近年来,探针对癌症的精确检测能力被广泛关注。本综述就目前研究的超顺磁性氧化铁纳米颗粒、钆类螯合物或锰氧化物纳米颗粒作为核磁共振成像部分的MRI-OI双模态探针,对合成探针的所用材料进行了综述,并在一定程度上关注了探针的靶向性、成像能力等。目前,MRI-OI双模态探针的发展的难点在于所设计的大部分探针都具有一定的局限性,难以完全满足临床要求。     

“Turn-on”型磷光Hcy/Cys纳米探针的制备与性质研究

在本工作中,我们以制备纯水相检测的纳米探针为目标,以二氧化硅纳米粒子作为载体,以含特异性检测基团的长发光寿命的磷光铱配合物作为信号单元,通过共价键接枝方法得到几种纳米探针。采用SEM、TEM、SAXRD和氮气吸附等表征方法对纳米探针的表面形貌和内部结构进行表征,并用磷光发射光谱研究基于不同载体所得到的纳米探针的光物理性质以及对高半胱氨酸(Hcy)和半胱氨酸(Cys)的响应性,最后通过理论计算对其响应机理进行探讨。实验结果表明,以MCM-41作为载体的杂化纳米探针具有更强的发光强度和更好的响应性,并且在纯水体系中实现了对半胱氨酸和高半胱氨酸的高选择性检测。     

基于金纳米簇的Co~(2+)离子检测比率荧光探针的研究

通过FITC与BSA的碳酰胺化反应将FITC连接到牛血清白蛋白稳定的金纳米簇(Au-BSA NCs)上,获得了一种新型的比率荧光探针Au-BSA-FITC.该荧光探针能够高效、灵敏的检测水溶液中的Co2+离子,检测限低至10nmol/L.此检测限比国家《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》中允许的最高Co2+离子含量(1.0mg/L)低3个数量级.重要的是该荧光比率探针能够实现实际水样中Co2+离子的检测,且在细胞检测与成像等方面也具有潜在的应用价值.     

三重态-三重态湮灭上转换的研究进展

三重态-三重态湮灭（TTA）上转换具有所需激发光能量低（地表太阳光光强即可激发）、上转换量子效率高、吸光能力强、激发发射波长可调等优点,在光电器件与光反应等领域具有重要的潜在应用价值,近年来受到了广泛关注．本文介绍了TTA上转换产生的机理与上转换量子效率的测定方法,着重对TTA上转换三重态光敏剂的分子设计原则及目前该类化合物的结构类型进行了综述,介绍了聚合物中的固态上转换现象及目前TTA上转换在光解水制氢、太阳能电池与细胞成像等方面的最新应用研究进展．     

直接测定单线态氧在溶液中的寿命

单线态氧分子在许多光生物和光化学过程中起重要作用,它在液相中的化学和动力学性质及发光寿命一直为化学家和生物学家所关注.单线态氧通过辐射跃迁回到基态时的两个途径为~1△g(v′=0)→~3∑_g~-(v=0)和~1△g(v′=0)→~3∑_g~-(v=1).(0,1)的发射强度比(0,0)约弱60倍,因此人们一般对(0,0)跃迁感兴趣.O_2(~1△g)的量子产率极低,在水和两亲分子溶液中只有10~(-6).以前由于近红外探测器件的灵敏度不能适应如此微弱磷光强度的检测,故对单线态氧在溶液中的许多物理和化学性质都是用间接测定结果来表征的,例如用二甲基呋喃等O_2(~1△g)捕获剂来证明其存在.近十年来国外开始采用灵敏度高、响应快的锗光电二极管来探测单线态氧的1270nm磷光.关于O_2(~1△g)在液相中的1270nm磷光寿命文献值差异很大;国内则尚未见报道.本文报道我们利用国产锗光电二极管测定单线态氧1270nm发射在一些溶液中的寿命.     

对苯二胺荧光探针测定水质样品中的溶解态汞

为获得水质样品中的溶解态汞简便、灵敏的测定方法,以含有荧光基团和氨基活性基团的对苯二胺作为荧光探针,基于其荧光猝灭程度与Hg(Ⅱ)浓度呈线性关系,建立荧光光度法测定水质样品中溶解态汞的检测方法。对缓冲体系的类型、pH值、浓度以及荧光探针的浓度等条件进行实验,确定采用pH 5.0的0.010 mol/L AABS体系和0.40 μg/mL对苯二胺荧光探针的荧光探针实验条件,并应用于实际水质样品中。结果表明,当Hg(Ⅱ)浓度在0.64 μg/mL ~1.36μg/mL内,荧光探针对苯二胺浓度的荧光淬灭程度与Hg(Ⅱ)浓度成良好的线性关系(R=0.9991),重复性实验的相对标准偏差为0.72 %,方法检出限为0.032 μg/mL,加标回收率均在90%~110%之间。该方法简便、灵敏度高、选择性好、可用于实际水质样品中溶解态汞的测定,具有较好的应用前景。     

NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaGdF4@TaOx多模态纳米探针的合成及其在生物成像中的应用

采用溶剂热法在稀土掺杂NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换纳米粒子上包覆一层NaGdF4,再利用反相微乳液法在NaGdF4上覆盖一层TaOx,从而合成NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaGdF4@TaOx核壳壳结构的纳米探针。使用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)及X射线能量色散谱分析(EDS)对NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaGdF4@TaOx纳米探针的结构和组成进行表征。并通过荧光光谱、磁滞回线以及电子计算机X射线横断扫描(CT)造影成像等方法对其性能进行了表征,证明该纳米探针具有良好的光学、磁学和CT造影特性。将NaYF4∶Yb3+,Er3+@NaG-dF4@TaOx纳米探针应用于小鼠活体成像实验,结果表明,这种纳米探针对小鼠肿瘤部位的磁共振成像(MRI)和CT信号均有较好的增强效果,表明其在多模态造影成像方面有潜在的应用前景。     

掺杂比例和光敏剂对上转换纳米材料性能的影响

以NaYF_4材料为基质的上转换纳米颗粒(UCNPs)是最早报道的、应用范围最广的上转换材料之一。掺杂了稀土离子的颗粒不但可以在不同激发条件下发射出不同波长和强度的荧光,而且可以与多种光敏分子搭配使用,通过荧光共振能量转移产生单线态氧,实现生物医学成像或诊疗方面的应用。但是其形貌和荧光性能均受制备方法和工艺条件的影响较大。本文通过水热法合成了两类掺杂不同稀土离子的十种NaYF_4 UCNPs,在保持掺杂离子的终浓度不变的条件下,探究离子类型与比例对纳米材料的结构和上转换发光性能的影响。在此基础上,探索了多种卟啉类光敏剂分子与NaYF_4 UCNPs发生能量转换及单线态氧的产生能力。本工作可为基于NaYF_4材料的上转换颗粒的规模化制备和工艺升级提供数据支撑和理论参考。     

核酸适体修饰纳米金-钌催化共振散射光谱法测定痕量Pb2+

用铅离子的特异性核酸适体（aptamer）修饰AuRu复合纳米微粒（AuRu的摩尔比为5:1）制备了铅离子的核酸适体纳米探针（AptAuRu）.在pH 7.0的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液及85 mmol/L NaCl存在下,AptAuRu纳米探针亦不聚集. 当Pb2+ 存在时,Pb2+可与探针中的aptamer形成较稳定的G-四分体结构,从而析放出AuRu复合纳米微粒并进一步聚集形成较大的微粒,导致592 nm处的共振散射光强度线性增大. 该反应液经0.15 μm滤膜过滤后,获得未反应的AptAuRu滤液. 滤液中的纳米微粒对氯酸钠-碘化钠反应具有较强的催化作用,其产物与阳离子表面活性剂形成缔合微粒,在472 nm处有一较强的共振散射峰. 随着Pb2+浓度增大,滤液中金钌纳米微粒浓度降低,其催化作用减弱,共振散射强度值降低. Pb2+浓度在0.12～60 pM范围与其共振散射强度降低值ΔI472nm呈线性关系,回归方程、相关系数分别为ΔI472nm =3.1C+7.3,0.9967, 检出限为0.08 pM Pb2+. 将本法用于废水中Pb2+的检测,其结果令人满意.     

聚苯撑苯并二噻唑取向态凝固膜的织构研究

聚苯撑苯并二噻唑取向态凝固膜的织构研究丁建东，胡宇红，杨玉良（复旦大学高分子科学系，国家教委聚合物分子工程开放实验室，上海，２００４３３）关键词聚合物，液晶，织构主链型高分子液晶可制成高强度纤维，同时也提供了一种各向异性物体自组织结构的有效研究体系［...