对含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法

在相对论密度泛函ZORA方法的基础上,提出一种用于含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法.对于只含少数几个重元素的较大体系,仅对其中旋轨耦合作用强的重元素作二分量相对论计算,而对体系的其余部分则作标量相对论计算,通过对动能矩阵元的近似处理实现两种计算的接合.对一系列含6p区重元素分子进行计算的结果表明,当非重元素是第三周期以前的元素时,此方法与二分量ZO-RA方法的计算结果吻合得很好.当非重元素为第四周期元素时,计算结果有一定偏差,表明在后一种情况下旋轨耦合作用已比较显著,但误差仍在目前近似密度泛函计算的精度范围内.此方法可以有效地节省计算量,而且避免了Dyall方法的缺点.     

水溶液中碳酸铀酰化合物的电子结构

应用相对论密度泛函理论系统研究了水溶液中非水合化和水合化碳酸铀酰化合物Cn/m(其中n和m分别为结构中碳酸配体和水配体的个数)的结构.溶剂效应采用类导体屏蔽模型(COSMO),并采用零级规整近似(ZORA)方法考虑标量相对论效应和旋-轨耦合相对论效应.电子跃迁采用包含旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函理论并在相关交换势中采用轨道势能统计平均(SAOP)做近似计算.结果表明碳酸配体对配合物结构和电子跃迁有很大的影响.C3/0配合物的稳定性可归于5f轨道参与了高占据轨道的成键作用.增加碳酸盐配体导致最大波长的蓝移,并在近可见光区域出现高强度的吸收.     

高精度的非相对论与完全相对论密度泛函理论计算方法和程序

介绍非相对论与完全相对论密度泛函理论计算方法和相应的计算程序（ＮＲ／Ｒ－ＤＦＴ）的结构和功能。本程序是目前用密度泛函理论方法计算完全相对论总能量能达到最高精度的程序。利用本程序可以高精度地计算含重元素体系的总能量、分子轨道能级、原子化能、键合能、偶极矩，分析化学键性质等。     

镱硫属化合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究镱硫属化合物的电子结构和性质,通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响.结果表明,用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0.002nm;但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后,仍比实验值高,在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小,其中PW86x使键能计算值减小稍多些,结果更接近实验值;相关梯度校正使键能计算值升高.相对论效应使键长缩短0.004～0.006nm,键能减小约0.5eV.计算结果的分析表明,Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键.在所研究的分子体系中,配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少,同键能减弱的顺序一致.相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移,而相对论效应使该过程能量增加.偶极矩和电荷分布的计算表明,Yb-L键以共价性为主,相对论效应使共价性成份增加.     

含重元素大体系的分区密度泛函计算

将分区计算方法推广应用于含过渡金属或重主族金属元素大体系的非相对论、标量相对论和二分量相对论密度泛函计算. 将大体系划分为若干分区, 每个分区视为相对独立的量子力学子体系. 计及各子体系之间势场的作用和Pauli排斥, 对各子体系分别求解Kohn-Sham方程: (F^K+F^K_P)C^K=S^KC^Kε^K K = A, B, C, … 式中F^K, C^K, S^K, ε^K分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵, F^K_p反映不同子体系的电子之间的Pauli排斥作用. F^K可以是非相对论、标量相对论或者二分量相对论的Fock矩阵, 由计算中采用的密度泛函理论方法决定, 其他矩阵与矩阵F^K相匹配. 汇总各子体系的计算结果给出整个体系的电子结构信息. 对几个含过渡金属镍和重主族金属元素铊和铋的化合物进行了整体和分区计算, 比较两种计算的结果, 考察分区计算方法的可行性. 结果表明, 只要子体系计算的基组足够大, 分区与整体计算结果的精度实际上是相同的. 采用适当的比较小的子体系计算基组, 分区算法结果的精度就可以达到现有近似能量密度泛函实际具有的精度. 因此, 分区算法可用于含重元素大体系的高精度非相对论、标量相对论和二分量相对论的密度泛函计算.     

元素电负性和硬度的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论的DFT LDA、DFT LDA/NL和改进的Slater过渡态方法,把元素的电离能和电子亲合能的计算扩展到周期表的103种元素.并用有限差分方法计算了这103种元素的电负性和硬度.计算中考虑了相对论效应.计算结果比以前Robles等用密度泛函理论的XGL和Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进,更接近实验值.     

密度泛函理论及其数值方法新进展

综述了密度泛函理论及其数值方法的最新进展.密度泛函理论的发展以寻找合适 的交换相关近似为主线,从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相 互作用修正,多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果. 除了交换相关近似的发展,近年来密度泛函理论向含时理论、相对论等方面的扩展也很活跃 .另外,在密度泛函理论体系发展的同时,相应的数值计算方法的发展也非常迅速.从古老 的有限差分、有限元到新兴的小波分析都被用来实现密度泛函理论的数值计算.与此同时, 线性标度的密度泛函理论算法日趋成熟,使得通过密度泛函理论研究诸如生物大分子之类的 体系成为可能.随着密度泛函理论本身及其数值方法的发展,它的应用也越来越广泛,一些新的应用领域和研究方向不断涌现.     

几种密度泛函理论公式用于镧系硫属化合物计算的比较

以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象,系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况,考虑了相对论效应的影响. 计算结果显示,相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间,引起的键能减小为0. 4～0. 6eV,与采用的密度泛函公式关系不明显. 不同的密度泛函公式对键长的计算结果影响也不太大,但对键能有显著影响,其中LDA(VWN)＋PW86X公式给出最好结果. 交换能梯度校正明显改善键能计算结果,而相关能梯度校正反而使之变差. 简单的X_α公式给出相当好的键能计算结果. 在考虑相对论效应和梯度校正以后,密度泛函理论方法给出比较可靠的键长数值,键能则仍然偏高,但不超过20％.     

等电子三原子铀化物OUO2+、NUN和NUO+的结构和谐振频率的CCSD(T)计算研究

用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO²⁺, NUN和NUO⁺的平衡键长和谐振频率. 计算结果显示U原子内层5s5p5d 电子相关能对这些化合物性质的影响非常小. 除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并不明显. 本文的计算结果与其他研究组的计算结果以及已有的实验值相比符合较好, 这表明作为单参考态方法, CCSD(T)能够对这些体系的键长和频率给出较精确的计算结果. 与此前密度泛函理论(DFT)的计算结果相比, CCSD(T)方法与PBE0泛函的结果吻合最好. 本文的工作有助于在用密度泛函方法研究这些体系时选择合适的交换相关泛函, 也为今后的实验研究提供了新的理论数据.     

高阶FMSA展开研究缔合流体界面张力

结合一阶平均球近似(First-order mean-spherical approximation, FMSA)与重整化群(Renormalization group, RG)变换计算了流体全局性相行为. 应用FMSA理论解析得到的径向分布函数(Radial distribution function, RDF)和直接相关函数(Direct correction function, DCF)建立密度泛函方法, 并在其展开项中考虑了高阶微扰项作用, 即考虑了主体流体密度不一致性, 避免原有方法在计算密度分布时存在难以收敛、误差大等问题. 将高阶展开扩展应用到缔合流体, 计算表明, 和分子模拟数据相比, 界面密度分布和界面张力较之原有的密度泛函方法均有了明显改善.