二氧化碳间接转化制化学品的研究进展

二氧化碳直接利用较为困难, 因此先将其转化为环碳酸酯等二氧化碳衍生物, 进而间接转化为其它化学品是实现二氧化碳资源化利用的重要手段之一, 具有良好的应用前景. 本文综合评述了二氧化碳转化为环碳酸酯继而间接利用的近期研究进展, 重点介绍了环碳酸酯的加氢反应、 醇解反应和氨解反应中的均相和多相催化体系, 对反应机理进行了阐述, 并展望了该领域仍待解决的问题和发展前景.     

超临界二氧化碳介质中的有机反应*

本文主要介绍了超临界近5年来超临界二氧化碳中的有机反应研究的最新进展,包括加氢反应、氧化反应、羰基化反应、碳碳键形成反应、酯化反应和酶催化反应的研究现状;同时,还介绍了超临界二氧化碳作为反应底物用于合成碳酸酯和氨基甲酸酯的研究进展;并对未来的发展进行了展望。     

聚丙撑碳酸酯的流动性能

聚丙撑碳酸酯的流动性能王胜杰，黄玉惠，丛广民（中国科学院广州化学研究所广州５１０６５０）关键词聚丙撑碳酸酯，流动性能，表观粘度，粘均分子量聚丙撑碳酸酯（ＰＰＣ）是由二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的新型含端羟基脂肪族聚碳酸酯［１］，作为对它的基本表征之一，...     

三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的合成与表征

报道了三元共聚物聚甲基乙撑-环己撑碳酸酯的制备与性能研究. 实验采用高活性的负载戊二酸锌作为催化剂, 在不添加任何溶剂的情况下, 以二氧化碳和环氧丙烷、环氧环己烷为原料, 制备了不同环己撑碳酸酯含量的三元共聚物, 并对其结构和热性能、力学性能进行了表征和分析. 结果表明这些三元共聚物具有较高的分子量, 且玻璃化转变温度随着主链上的环己撑碳酸酯含量增加而逐渐升高. 同时三元共聚物表现出比二元共聚物更好的力学性能.     

稀土三元催化剂催化二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷的三元共聚合研究

在稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下实现了二氧化碳、环氧丙烷及环氧环己烷的三元共聚合.该催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性比对二氧化碳与环氧丙烷共聚的高.增加反应单体中环氧环己烷的比例可提高共聚物中环己撑碳酸酯的含量,大幅度改善共聚物的耐热性.     

超临界二氧化碳中组氨酸催化合成环状碳酸酯

研究了超临界二氧化碳中α-氨基酸催化二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯,发现组氨酸的催化活性最高.在二氧化碳压力为8MPa、反应温度130℃、反应时间48h、组氨酸加入量为0.8mol%的条件下,二氧化物可以顺利的与各种环氧化物反应,以高的选择性和产率生成相应的环状碳酸酯.     

聚乙烯基撑碳酸酯和聚羟基甲撑的合成与表征

通过乙烯基撑碳酸酯的聚合制得了无色透明的高分子量的聚合物，再经水解制得了聚羟基甲撑膜和粉状物，研究了在丙酮和二甲基甲酰胺中聚乙烯基撑碳酸酯的降解机理。     

吡啶桥连双功能有机催化剂催化二氧化碳、环氧化物和芳香胺合成3-芳基-2-噁唑烷酮的研究

合成了一类羧基或羟基功能化的有机小分子催化剂,成功用于二氧化碳、环氧化物和芳香胺一锅法制备噁唑烷酮类化合物的制备.该催化体系具有反应条件温和、底物普适性好的优点.控制实验表明整个反应过程经过了三个阶段:环氧化物分别与二氧化碳、芳香胺反应形成环状碳酸酯、氨基醇,最终环状碳酸酯和氨基醇进一步反应形成噁唑烷酮类化合物.     

二氧化碳和环氧丙烷共聚用的双金属催化体系

锌盐、三乙基铝、含活泼氢化合物三组份体系可以催化二氧化碳与环氧丙烷共聚,生成聚丙撑碳酸酯.实验发现,高分子羧酸是比水更好的助催化剂.体系的催化活性依赖于其中锌盐和聚合物载体的种类、体系各组份的摩尔比以及混合次序,说明反应中两种金属存在某种协同作用。本文提出了催化活性中心可能的结构.     

氨基酸盐酸盐催化二氧化碳与环氧化物的环化反应

利用氨基酸盐酸盐作为催化剂,二氧化碳可以和环氧化物发生偶联反应,高产率和高选择性地生成环状碳酸酯,详细研究了反应条件如二氧化碳压力,反应温度,时间及催化剂用量对反应的影响。     

二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯的功能化研究进展

简要介绍了二氧化碳基塑料的工业化进程,同时针对当前二氧化碳共聚物结构中缺少可反应基团、难以进行化学修饰导致的品种和功能单一、亲水性差等问题,介绍了二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯的功能化研究进展,主要包括侧链含有双键、碳酸酯键和液晶基团的侧基功能化二氧化碳共聚物的合成与性能研究,以及二氧化碳共聚物的亲水性调制和刺激响应行为探索,试图为丰富二氧化碳基聚碳酸酯结构和性能提供借鉴.     

聚丙撑碳酸酯的辐射效应

研究了室温条件下聚丙撑碳酸酯(PPC)在钴-60和电子加速器辐照过程中的响应行为。结果表明,聚丙撑碳酸酯是一种辐射裂解型聚合物,其分子量随着辐射剂量的增加而减小。1mm厚PPC片材在室温和N2气保护条件下,其裂解G值为Gs,γ-ray=10.81;Gs,EB=4.9。不同的裂解G值表明,O2气在聚丙撑碳酸酯的辐射裂解过程中有重要影响。红外光谱研究表明,辐射后聚丙撑碳酸酯在3474cm-1处的峰宽峰高增加,表明其裂解后端—OH基增加。由于裂解作用,辐射后聚丙撑碳酸酯的抗张强度和断裂伸长率均下降。在通常的辐射消毒剂量范围内(25~50kGy),PPC的保留抗张强度大于23MPa,断裂伸长率大于4%,裂解后试样的力学性能依然能够满足实际应用需要,因此PPC可以经受辐射消毒。     

二氧化碳—环氧丙烷—甲苯二异氰酸酯的三元共聚

二氧化碳和环氧丙烷(PO)在阴离子配位催化剂,如二乙基锌和等摩尔的水作用下,可接式(1)发生共聚。但产物聚丙撑碳酸酯(PPC)的热稳定性较差。改进途径之一是在反应中引入甲苯二异氰酸酯(TDI)进行三元共聚。本文报导在双金属阴离子配位催化剂PBM存在下合成一种热稳定性优于PPC的聚碳酸酯聚氨酯(PCPU)的研究结果(式2)。     

乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酯

在乙腈体系中,以不同的乙酸盐作催化剂,研究了CO2与二醇合成环状碳酸酯的反应.乙腈在反应过程中不仅是溶剂,而且还起到了脱水剂的作用,促进了反应的进行.以1,2-丙二醇为反应物对催化剂进行筛选,发现无水乙酸锌具有最高的催化活性.在无水乙酸锌上考察了二氧化碳和不同二醇的反应,结果表明,五元环碳酸酯的产率明显高于六元环碳酸酯,其中碳酸丙烯酯的产率最高.以1,2-丙二醇为反应基质,无水乙酸锌为催化剂,确定了最佳反应条件,1,2-丙二醇100 mmol,乙睛10 mL,催化剂2.5 mmol,反应压力10 MPa,温度170 ℃,反应12 h.在此条件下,碳酸丙烯酯的产率达到了24.2%,1,2-丙二醇的转化率为38.9%.     

从二氧化碳和环氧丙烷及异氰酸酯合成聚亚氨碳酸酯

研究了二氧化碳，环氧丙烷和异氰酸酯的共聚合反应．并考察了反应条件，异氰酸酯加入量对共聚产率及共聚物的特性粘数、分子量分布及热稳定性的影响．实验发现，引入异氰酸酯具有扩链作用，而引入二异氨酸酯则具有明显的文化交联作用．由共聚物水解试验和光谱研究结果表明，共聚反应生成的是聚亚氨碳酸酯，而不是聚氨基甲酸酯．这种聚亚氨碳酸酯比聚碳酸亚丙酯具有较高的热稳定性．     

高效Ni/Zn催化剂体系固定CO2与环氧化合物的环加成反应

在1.5-MPa CO₂,100℃下NiCl₂/bipy/Zn/TBAB催化剂体系能够高效、无溶剂地催化固定二氧化碳和环氧化合物的环加成制备环状碳酸酯的反应,得到了很高的催化收率和转化频率.并且在该催化剂体系中第一次得到了全顺式的环氧环己烷的碳酸酯.     

聚丙撑碳酸酯的流动性能表征

本文研究了聚丙撑碳酸酯的流动性能及其影响因素，实验表明聚丙撑碳酸酯为假塑性流体，它的表观粘度随着温度升高而降低，流动活化能随着剪切速率增加而变小，并得到了表观粘度与粘均分子量之间的定量关系．     

二氧化碳三元共聚物催化合成的研究进展

讨论在聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）主链中引入第三单体改善聚合物的性能,并对引入不同第三单体的反应机理、结构、性能以及应用进行讨论。     

二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究进展

二氧化碳作为温室气体和储量大、无毒且可循环利用的碳资源,其化学利用受到了人们的广泛关注. 二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一. 本文综述了近年来该反应的研究进展,讨论了催化剂作用下的反应机理.     

二氧化碳共聚物型聚氨酯反应动力学的研究

利用傅立叶变换红外光谱（FMIR）研究了二氧化碳（CO2）共聚物果碳酸亚丙酯合成聚氨酯的反应动力学，讨论了不同温度的初期反应速率、反应常数和反应的活化能。该工作为选择合适的反应条件提供了依据，在理论上和实践上都有重要意义。