活性酵母细胞不对称催化苯乙酮还原及树脂吸附对反应的促进作用

 以苯乙酮为模型底物,研究了水相体系中酵母细胞催化前手性芳香酮不对称还原生成相应手性醇的反应特性. 实验发现,酵母细胞催化苯乙酮不对称还原的产物以(S)-α-苯乙醇为主,反应的立体选择性很高,(S)-α-苯乙醇的对映体过量值可达99%左右. 在pH为7～8, 酵母细胞用量为0.2 g/ml的条件下能获得较高的产物收率(可达35%左右). 酵母细胞能选择性地氧化(S)-α-苯乙醇,而留下(R)-α-苯乙醇. 在反应体系中加入合适的吸附树脂,可以降低底物和产物对细胞的毒害作用,显著提高反应底物的初始浓度,从而提高产物收率.     

酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应

 研究了酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应,采用正交试验综合考察了反应温度、反应时间、底物浓度和酵母浓度等因素对底物苯乙酮转化率和产物(S)-1-苯基乙醇对映选择性的影响. 结果表明,影响苯乙酮转化率的因素依次为底物浓度、反应时间、反应温度和酵母浓度,影响(S)-1-苯基乙醇对映选择性的因素依次为反应温度、底物浓度、酵母浓度和反应时间. 同时考察了芳香酮结构对产物对映选择性的影响,发现对映选择性的变化规律符合Prelog规则,与羰基相连的两个基团体积差异越大,对映选择性越好,最高的对映体过量值达到了96.4%.     

高压CO2条件下粗状假丝酵母催化苯乙酮不对称还原合成α-苯乙醇

 研究了在高压CO2条件下利用粗状假丝酵母Candida valida CICC1444活性细胞催化苯乙酮不对称还原合成(R)-α-苯乙醇. 高压CO2条件可对粗状假丝酵母细胞的活性产生一定的影响,但反应的选择性反而有所提高,证实了高压CO2作为该反应环境是可行的. 考察了底物浓度、细胞用量、反应温度和压力等因素对反应的影响. 结果表明,这些因素对反应产率有很大的影响,在最佳反应条件下,反应底物苯乙酮的转化率和产物α-苯乙醇的产率均可达90%以上,对映体过量值(ee)保持在80%左右. 与常压静置条件下的反应相比,高压CO2条件下粗状假丝酵母催化苯乙酮不对称还原反应的转化率和产率分别提高了20%和40%左右,对映体选择性也提高了5%～10%.     

光控光合菌生物催化苯乙酮不对称还原的反应机理

以苯乙酮作为模型底物,通过制备类球红杆菌(Rhodobacter sphaeroides)的载色体和分离纯化的胞内氧化还原酶混合液,构建了以类球红杆菌全细胞为催化剂、氧化还原酶为催化剂以及载色体与氧化还原酶偶合三种不对称还原反应体系,并通过向反应体系中加入最适氢供体乙酸钠和电子供体硫代硫酸钠提高产物的转化收率.通过检测目标产物的收率、对映体过量(ee)值和光学构型,分析了光控不对称还原的生物催化机理,发现光照可以改变胞内(S)-氧化还原酶和(R)-氧化还原酶的活性,从而产生不同构型的产物,加入电子供体和氢供体后,反应收率和ee值提高的原因是由于分别补充了细菌叶绿素分子Bchl失去的电子和NADPH再生所需的活性氢.     

面包酵母用于苯乙酮的不对称还原研究

研究了面包酵母用于苯乙酮的不对称还原，分别考虑了反应温度，反应时间，底物浓度等因素对转化率和对映选择性的影响，结果表明，在合适的生物转化条件下，底物苯乙酮以中等的转化率被还原并得到较高对映体过量值的产物S－1－苯基乙醇。     

L-脯氨酸稳定的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

以L-脯氨酸为稳定剂制备了负载型金属铱催化剂, 并用于苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应. 考察了载体以及L-脯氨酸的量对催化剂性能的影响, 以透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征. 结果表明L-脯氨酸对金属铱粒子具有较好的分散和稳定作用. 通过考察反应条件发现: 碱金属离子对反应有较大影响; L-脯氨酸与手性修饰剂对催化活性和对映选择性存在一定的协同促进作用. 在手性二胺(1S,2S)-1,2- 二苯基乙二胺 ((1S,2S)-DPEN) 修饰下, 催化剂 5% (w, 质量分数)Ir/15( 脯氨酸与铱的摩尔比)(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢获得了71.3%的对映选择性(ee), 2?-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性达到了79.8%. 该催化剂制备方法简单, 不需要膦配体做稳定剂, 催化剂性能稳定, 通过简单的离心分离可循环使用5次而无明显的活性和对映选择性降低.     

苯乙酮在静态磁场促进下的相转移催化不对称还原

１引言１９７５年以来，某些作者曾报道过把磁场应用到不对称合成中［１，２］。但是，在所有反应中，光学产率都较低。１９８６年，Ｔａｋａｈａｓｈｉ等人报道，把苯甲酰甲酸置于一个０．１６８Ｔ的磁场中，然后在汞电极下进行电化学还原，可得到高达２５％光学产率的还...     

近平滑假丝酵母细胞催化乙酰基三甲基硅烷不对称还原反应

 采用近平滑假丝酵母细胞用于催化乙酰基三甲基硅烷不对称还原反应, 可高选择性地生成 (R)-1-三甲基硅乙醇. 结果表明, 固定化于海藻酸钙的细胞催化该反应的产物收率比游离细胞的高. 不同辅底物对该反应的影响显著, 以葡萄糖为辅底物时, 反应的初速率较快, 产物收率较高. 该反应的最适条件为: 辅底物 (葡萄糖) 浓度 110 mmol/L, 振荡速度 180 r/min, 缓冲液 pH 值 6.0, 反应温度 30 oC, 底物浓度 20 mmol/L. 在此反应条件下反应的初速率、产物收率和产物的 ee 值分别为 11.4 μmol/h, 96.5% 和 99.9%.     

手性二胺修饰的镍配合物催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

本文研究了由手性修饰剂(S,S)D-DPEN(DPEN:1,2一二苯基乙二胺)在反应条件下与NiCl2(PPh3)2原位生成的手性催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应的催化性能,考察了反应温度、反应压力、(S,S)-DPEN浓度等变化因素对催化活性和对映选择性的影响。结果表明,在15℃,氢气压力为8.0MPa,乙醇作溶剂时,苯乙酮加氢产物(R)-苯乙醇的对映选择性达到了77.2%e.e。     

一种新的电解方式对苯乙酮不对称电还原的影响

近十几年来,不对称电合成越来越受到重视。有关苯乙酮不对称电还原已有过不少报道。其中Kariv用奎尼丁作手性吸附诱导剂时,光学收率最高为14.5％。1984年,我们实验室曾以盐酸士的宁为手性吸附诱导剂对苯乙酮进行不对称电还原,光学收率为9.7％,又以四环素类抗菌素为手性吸附诱导剂,得到α-苯乙醇的光学收率为4.8～18.5％。本文研究了不同电解方式和通电量对α-苯乙醇光学收率与化学收率的影响。实验证明静态薄液层电解法优于Kariv的滴加搅拌法,前者可使α-苯乙醇的光学收率达21.8％。     

培养基碳源对固定化酵母细胞催化乙酰基三甲基硅烷不对称还原反应的影响

 尽管含芳香基等较大取代基团的底物能被生物转化为高对映体纯手性有机硅醇,但生物催化其他底物还原反应的产物收率及对映体选择性均较低. 作者筛选到一株能高效催化羰基/羟基不对称转化的酵母菌株,探讨了用固定化酵母细胞高效催化乙酰基三甲基硅烷不对称还原制1-三甲基硅乙醇的可能性,系统研究了培养基碳源及其浓度对该反应的影响. 发现在水/正己烷两相体系中,固定化酵母细胞能催化乙酰基三甲基硅烷不对称还原成1-三甲基硅乙醇. 可通过调节培养基碳源的种类及其浓度在一定程度上控制反应的产物收率及对映体选择性. 以最适碳源(3.0%麦芽汁)培养的酵母细胞催化该反应的产物收率和对映体过量值分别为91.3%和72.8%,远高于文献报道值.     

二苯基脯氨醇及其衍生物对前手性酮的不对称催化还原研究进展

对(S)-α,α-二苯基脯氨醇及其衍生物对前手性酮的不对称催化还原研究进行了综述, 表明它们具有催化还原产率高、对映选择性好的作用, 是一类性能优秀的不对称还原反应的有机小分子催化剂.     

酵母静息细胞催化丙酮酸乙酯不对称还原制(S)-乳酸乙酯

从污水处理池及其附近土壤中分离到36株可将丙酮酸乙酯不对称还原成(S-乳酸乙酯的菌株,经多次复筛,最终得到一株具有较高催化活性的酵母菌BTY18-6.以BTY18-6的静息细胞为催化剂,在水相中进行丙酮酸乙酯不对称还原成(S)-乳酸乙酯的反应,并对反应条件进行了优化.结果表明,以2.5%葡萄糖为辅助底物,反应体系初始p...     

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺修饰Ir/SiO2催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢（英文）

不添加任何稳定剂,在碱性条件下制备了5%Ir/SiO2催化剂,并用于催化苯乙酮的不对称加氢反应中,详细考察了碱和手性修饰剂种类、氢气压力、反应温度、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)浓度对反应的影响.在优化反应条件下,5%Ir/SiO2催化剂表现出较好的反应活性和对映选择性.其中,苯乙酮不对称加氢反应的对映选择性达70%.该催化剂不需要任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.     

由(1R,2S)-麻黄碱制备的硼杂噁唑烷催化甲硼烷不对称还原苯乙酮

由(1R,2S)-麻黄碱制得了五个新的手性硼杂(口恶)唑烷1～5,它们催化甲硼烷不对称还原苯乙酮,获得了高产率的具有38.5～72.4％e.e.的R-1-苯基乙醇。讨论了催化剂的结构-活性关系及反应参数(催化剂用量、反应温度)对还原反应对映选择性的影响。