TG study of the chlorination of WO3 by COCl2 and CCl4

The chlorination kinetics of tungsten trioxide was studied by thermogravimetry, using COCl₂ and gaseous CCl₄ as chlorinating agents. Thermochemical calculations were made on the main chlorination reactions and also on some assumed side reactions. On the basis of the kinetic results CCl₄ proved to be more reactive than COCl₂. For both gases apparent activation energies of about 100 kJ.mol^–1 and reaction orders of 0.5 were obtained in the temperature ranges where the reaction was controlled by chemical processes.During the chlorination by COCl₂ the conversionvs. time data could be described by the contracting sphere model. When chlorinating by CCl₄ a continuous decrease of the linear reaction rate was observed. Thus, for describing the isothermal TG curves a kinetic model, based on the retarding effect of non-removable surface side products, was assumed. With this model a fairly good correspondence of the measured and calculated kinetic curves was obtained.

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Zusammenfassung Mittels Thermogravimetrie wurde die Kinetik der Chlorierung von Wolframtrioxid mit COCl₂ bzw. gasförmigem CCl₄ untersucht. Für die Hauptchlorierungsreaktionen und einige angenommene Nebenreaktionen wurden thermochemische Berechnungen getÄtigt. Ausgehend von den kinetischen Ergebnissen erwies sich CCl₄ als reaktionsfreudiger als COCl₂. In dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion durch chemische Prozesse kontrolliert wird, erhielt man eine scheinbare Aktivierungsenergie von etwa 100 kJmol^–1 und eine Reaktionsordnung von 0.5.Bei der Chlorierung mit COCl₂ können die Konversion/Zeit Daten mit dem Contractingsphere Modell beschrieben werden. Bei der Chlorierung mit CCl₄ kann eine stÄndige Abnahme der linearen Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Somit wurde für die Beschreibung der isothermen TG-Kurven ein kinetisches Modell angenommen, welches auf dem Rückhalteeffekt von unabspaltbaren Nebenprodukten an der OberflÄche beruht. Mit diesem Modell konnte eine gute übereinstimmung zwischen experimentellen und rechnerischen kinetischen Kurven erzielt werden.

     

Non-destructive analysis of archeological samples by energy-dispersive X-ray fluorescence

Summary A non-destructive method is described for the determination of major and minor constituents in archeological specimens by energy-dispersive X-ray fluorescence. Homogeneity tests are made by measuring at various sites of the specimen. In the same way, mean values are obtained for inhomogeneous specimen without taking samples. For calibration, powder standards are used. In case of the determination of elements with numbers up to 14 (Si) a vacuum chamber is used and the dimensions of the specimens are limited by the dimensions of that vacuum chamber, whereas for the determination of elements from K up to U specimens of any size, form or weight are suitable.

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Zerstörungsfreie Analyse von archäologischen Proben mit Hilfe der Energie-dispersiven Röntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Eine zerstörungsfreie Methode für die Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen in archäologischen Proben mit Hilfe der Energie-dispersiven Röntgenfluorescenzanalyse wird beschrieben. Für Homogenitätstests wird an mehreren Stellen der Probe gemessen. In der gleichen Weise werden für inhomogene Proben Mittelwerte erhalten ohne Probenahme. Für die Eichung werden Pulverstandards verwendet. Im Falle der Bestimmung von Elementen mit Ordnungszahlen bis 14 (Si) wird eine Vakuumkammer eingesetzt, und die Dimensionen der Proben sind durch die Dimensionen dieser Vakuumkammer begrenzt, während für die Bestimmung der Elemente K bis U Proben jeder Größe, jeder Form oder jeden Gewichts verwendbar sind.

     

Analytik von Elementspuren in Meerwasser. III

Zusammenfassung Ausgehend von der Problematik der modernen Elementspurenanalytik von Meerwasser wird aufgezeigt, daß die Neutronenaktivierungsanalyse auf Grund ihrer inneren Struktur zur Überprüfung von anderen Meerwasser-Analysenverfahren — insbesondere von solchen, die an Bord von Forschungsschiffen zum Einsatz kommen — geeignet ist. Dazu ist allerdings die Lösung bestimmter Probleme notwendig. An Hand der bei der Aktivierung von Meersalz auftretenden Matrixeffekte wird gezeigt, daß die rein instrumentelle Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse in dem hier betrachteten Zusammenhang für eine begrenzte Anzahl von Elementen durchaus imstande ist, wertvolle Dienste zu leisten. Für eine Erweiterung des Spektrums der erfaßbaren Elemente ist allerdings die frühzeitige Abtrennung der von den Matrixelementen herrührenden Aktivitäten erforderlich. Hierzu wird ein spurenanalytisch bewertetes Trennverfahren vorgestellt, das die selektive Abtrennung der störenden Matrixaktivitäten erlaubt. Nach dem Abklingen von ³⁸Cl werden ²⁴Na/⁴²K durch Adsorption an speziell hergestelltem, hydratisierten Sb₂O₅ (HAP) mit hohen Dekontaminationsfaktoren separiert. Als problematisch erwies sich die anzuschließende ^80/82Br-Dekontamination auf der Basis einer Extraktion mit CCl₄. Während der Bestrahlung reagieren die im Meersalz vorliegenden Bromide mit organischem Material zu schwer extrahierbaren Species, so daß dadurch die ^80/82Br-Dekontamination unbefriedigend bleibt und die Nachweisgrenze der Elementspuren limitiert wird. Ein Zusatz von I^– vor der Bestrahlung unterbindet diese Reaktion und führt auch für ^80/82Br zu den erforderlichen Dekontaminationsfaktoren.Die mit dem entwickelten Verfahren zu erreichenden Nachweisgrenzen für die neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Elementspuren wurden experimentell ermittelt und hinsichtlich der geplanten Anwendung in einer heißen Zelle für effektivere Bestrahlungsbedingungen hochgerechnet. Eine Gegenüberstellung dieser Daten mit Elementspurengehalten in Meerwasser verdeutlicht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.Herrn Prof. Dr. E. Blasius, meinem verehrten Lehrer, zum 60. Geburtstag gewidmet     

Die stufenphotometrisehe Bestimmung der Kiesels?ure und ihre Anwendung auf Wasser und Mineralwasser

Zusammenfassung Für die stufenphotometrische Messung der Silicomolybdänsäure wurde als geeignetstes das violette Filter S 43 gefunden. Wichtig ist weiterhin, daß das Lambert- Beer sehe Gesetz für die in kieselsäure haltigen Lösungen mit 2ccm Ammonmolybdat und 0,2ccm Schwefelsäure von 50 Vol.-% erhaltene Gelbfärbung streng genommen nur bis zu einem Gehalt von etwa 10mg SiO₂ im Liter gilt. Darüber hinaus findet eino langsame, aber doch merkliche Abnahme der Extinktionskraft statt.Die für colorimetrische Vergleichszwecke bei Messung der Silicomolybdänsäurefärbung angewendeten Kaliumchromat- und Pikrinsäurelösungen zeigen dieselben Erscheinungen bei fast demselben Farbwert. Ihrer Eignung für colorimetrische Zwecke konnte also auch mit dem Stufenphotometer begründet werden.Bei den Untersuchungen über die blauen Reduktionsprodukte des Silicomolybdänsäurekomplexes konnte festgestellt werden, daß bei geringen Kieselsäuregehalten die entstandene Blaufärbung intensiver ist als der vorhandenen Kieselsäuremenge entspricht.Schließlich wurde eine einfache Schnellmethode zur Bestimmung des Kieselsäuregehaltes in Wasser und Mineralwasser beschrieben und die analytische Verwertbarkeit an einer Reihe von Proben durch Ver gleich mit der gravimetrischen Bestimmung geprüft und gute Übereinstimmung gefunden.     

Zur Theorie und Praxis der lichtelektrischen Ma?analyse

Zusammenfassung Es wurde die Theorie der lichtelektrischen Neutralisationsanalyse entwickelt, auch wurden Ausdrücke für die erreichbare Genauigkeit einer p_H-Messung abgeleitet. Die optimalen Versuchsbedingungen hinsichtlich Indikatorwahl und Indikatorkonzentration wurden mit Hilfe der erhaltenen Gleichungen klargelegt.Eine Arbeitsvorschrift für die lichtelektrische Titration mit Hilfe des lichtelektrischen Colorimeters nach Lange wurde gegeben und ein Kunstgriff für die Bereitung einer Vergleichslösung mit genau richtigem p_H-Wert beschrieben. Eine Reihe von Versuchen, die den Anwendungsbereich der fraglichen Titrationsmethoden veranschaulichen, wurde wiedergegeben.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Über die Abspaltung von gasförmigen Verbindungen aus Cellulose und Cellulosetriacetat bei höheren Temperaturen

Zusammenfassung Cellulose und Cellulosetriacetat wurden mittels einer elektrisch heizbaren Platindrahtspirale in Helium bei Temperaturen bis 1100 C pyrolytisch zersetzt. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und IR-Spektroskopie analysiert. Als Hauptkomponenten wurden neben den stoffspezifischen Abbauprodukten Wasser und Essigsäure Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und bei Temperaturen über 700 C Wasserstoff nachgewiesen.Bei Temperaturen oberhalb 400 C konnten, da die thermische Zersetzung der Proben binnen sehr kurzer Zeit beendet war, die insgesamt anfallenden Mengen der Gase und Dämpfe bestimmt werden. Für H₂O und CH₃COOH ergaben sich nahezu konstante bzw. mit der Temperatur etwas abnehmende, für CO, CO₂, CH₄ und H₂ jedoch exponentiell mit der reziproken absoluten Temperatur abfallende Anteile.Bei Temperaturen unterhalb 450 C wurde für die Anfangsgeschwindigkeit der Abspaltung von H₂O und CH₃COOH ein übereinstimmender, einerArrheniusschen Beziehung entsprechender Temperaturverlauf gefunden.Die Wasser- und Essigsäuremoleküle entstehen offenbar aus Hydroxyl- bzw. Acetylgruppen, welche nach der Gesetzmäßigkeit einfacher Zerfallsreaktionen von den Glucoseringen abgetrennt werden. Dagegen werden die für die Bildung von CO, CO₂, CH₄ und H₂ maßgeblichen Abspaltungsvorgänge vermutlich dadurch ausgelöst, daß in den Kettenmolekülen der Hochpolymeren die Schwingungsenergie vieler Atome und Atomgruppen sich auf einzelne Bindungen konzentriert. Auf der Grundlage dieser Deutung wird der Temperaturgang der entwickelten Gesamtmengen von H₂ berechnet.Herrn Dir. Dr. phil. nat.P. Henninger bin ich für die Förderung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet. Außerdem habe ich Herrn Dr. phil.H. Veith für wertvolle Hinweise und FrauL. Betzler für ihre Mitarbeit zu danken.     

A comparison of inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and electrothermal atomization atomic absorption spectrometry in the determination of copper and zinc in serum

Summary A comparison of performance characteristics of ICAP-AES and ETA-AAS experienced in analyzing Cu and Zn in blood serum is described. Accuracy and precision were evaluated by a statistical procedure permitting graphical representation of the results. It was concluded that ETA-AAS is very suitable for monitoring and screening purposes in toxicology and clinical chemistry whereas ICAP-AES is to be preferred when more precise determinations are required.

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Vergleich von AES mit induktiv gekuppeltem Argonplasma und AAS mit elektrothermischer Atomisierung für den Fall der Kupfer- und Zinkbestimmung im Serum

Zusammenfassung Die Leistungsfähigkeit der beiden Methoden wurde verglichen, wobei Richtigkeit und Reproduzierbarkeit statistisch mit graphischer Darstellung der Ergebnisse ausgewertet wurden. Als Schlußfolgerung ergab sich, daß sich die ETA-AAS als Überwachungs- und Screeningverfahren in der Toxikologie und klinischen Chemie eignet, während für höhere Präzision die ICAP-AES vorzuziehen ist.

     

Die Probleme der Nachweisgrenzen und Empfindlichkeiten von Lanthanoiden mit protoneninduzierter R?ntgenspektralanalyse an dicken Proben

Zusammenfassung Zum Vergleich der Leistungsfähigkeit von zerstörungsfreien Verfahren der Rastermikroanalyse wurden Lanthanoiden-Standardproben für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse auf der Basis von synthetischem Ca-Al-Silicat-Glas mit je 3–5 Lanthanoidenelementen (3–4 Gew.-%) hergestellt. Mit protoneninduzierter Röntgenspektralanalyse wurden bei einer Analysenzeit von 60 s Nachweisgrenzen von 100–400 g/g an diesen dicken Proben bestimmt. Diese Nachweisgrenzen sind um den Faktor 2 bis 15 günstiger als die unter vergleichbaren Bedingungen mit wellenlängendispersiver Elektronenmikroanalyse bestimmten Nachweisgrenzen. Messungen mit energiedispersiver Röntgenspektranalyse am Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß die Protonenanregung gegenüber der Elektronenanregung an diesen dicken Proben ein um den Faktor 20 besseres Signal/Untergrund-Verhältnis liefert.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Gewährung von Sach- und Personalmitteln für die Durchführung dieser Arbeit.     

Über Hydrate in Lösung

Zusammenfassung Aus der Gefrierpunktserniedrigung des Pyridins in wässeriger Lösung wurde ein abnorm großes Molekulargewicht ermittelt, das mit steigender Konzentration zunimmt. Dies gab Anlaß zur Vermutung besonderer Hydrate des Pyridins, zu deren Auffindung die Gefrierpunktserniedrigungen untersucht wurden, die Pyridin und Wasser zusammen in verschiedenen Lösungsmitteln bewirken. Aus den kryoskopischen Messungen in Äthylenbromid wurde die Gleichgewichtskonstante für ein bisher unbekanntes Hydrat aus 2 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ermittelt. Eine daraufhin angestellte Berechnung der ersten Versuchsergebnisse ergab, daß in reiner wässeriger Lösung dieses Hydrat jedenfalls nur bei sehr geringer Pyridinkonzentration vorherrschend sein kann, während sich zwischen 7% und 17% Pyridingehalt eine Konstante für ein Hydrat aus 5 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ergab.In Formamid als Lösungsmittel wurden ferner noch verschiedene kryoskopische Untersuchungen mit Mineralsalzen ausgeführt; ihr hauptsächliches Ergebnis war die Auffindung von Hydraten des Natriumsulfats und des Calciumchlorids auch bei Gegenwart eines hundertfachen Überschusses an Formamid.Dissertation, überreicht der philosophischen Fakultät der Deutschen Universität in Prag.Zum Schlusse sei mir noch gestattet, Herrn Professor Rothmund, unter dessen Anleitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, aufrichtigen und herzlichen Dank für die stete wohlwollende Förderung zu sagen.     

Zur relativkonduktometrischen Bestimmung von Stickstoff in einigen siliciumnitridhaltigen Werkstoffen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Stickstoff in siliciumnitridhaltigen Werkstoffen wird eine rasche relativkonduktometrische Methode beschrieben, die durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:1. Der Aufschluß erfolgt bei 680 ° C im Inertgasstrom durch Schmelzen mit LiOH. 2. Ammoniakgas und Feuchtigkeit werden über eine geheizte Leitung rasch aus der heißen Zone entfernt. Die Feuchtigkeit wird durch KOH absorbiert. 3. Die Endbestimmung des Ammoniaks erfolgt nach Absorption in 0,05 N H₂SO₄ auf relativkonduktometrischem Wege.Die Methode wurde im Arbeitsbereich 0,3–3,6 mg N getestet, empfindlichere Bereiche sind durch Verwendung eines verdünnteren Absorptionsmittels einstellbar. Siliciumnitridhaltige Proben mit Stickstoffgehalten von 6,6–38,5% wurden mit guter Reproduzierbarkeit (relative Standardabweichung 0,9–2,8%) analysiert. DieRichtigkeit der Werte wurde durch Vergleich mit 2 unabhängigen anderen Methoden überprüft. Der Zeitbedarf einer Bestimmung liegt bei 8 min.Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. Hanns Malissa und Herrn Prof. DDr. Richard Kieffer für die großzügige Unterstützung und Förderung dieser Zusammenarbeit. Herrn Prof. Dr. Peter Ettmayer und Herrn Dr. Georg Dufek danken wir für wertvolle Anregungen. Frl. Brigitte Wopenka danken wir für ihre Mithilfe bei der praktischen Arbeit.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie. II

Zusammenfassung Die Molekülionen von Gemischen polycyclischer Kohlenwasserstoffe wurden auf der Photoplatte eines hochauflösenden Felddesorptions-Massenspektrometers registriert. Die erhaltenen Schwärzungsintensitäten wurden mit der relativen Konzentration der eingesetzten Mischungskomponenten verglichen. Proben im Mikrogrammbereich ergaben Abweichungen von etwa ± 5%.Wir danken Herrn Dr. H. Güsten, Karlsruhe, für die uns zur Verfügung gestellten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Herrn Dr. W. D. Lehmann für wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Bestimmung kleiner Mengen von Beimengungen in Wasserstoff und die Bereitung von reinem Wasserstoff mit der Durchflu?-Sorptionsmethode

Zusammenfassung Es wurde über die analytische Bestimmung von Spurenbeimengungen in elektrolytischem Wasserstoff mittels der Methode der Wärmedesorption, sowie über die Bereitung von reinem Gas mit der Durchfluß-Sorptionsmethode berichtet. Für diese Zwecke wurde eine Apparatur für Durchfluß-Sorptionsmessungen entwickelt, ihre Funktion erprobt und es wurden geeignete Bedingungen für die analytische und die präparative Arbeit festgestellt.Die vorliegende Arbeit wurde auf der Konferenz über Gaschromatographie am 2. Juni 1960 in Ostrava (Tschechoslowakei) vorgetragen.