高温高压(真空)气固原位红外光谱样品池的研制

为研究多相催化和均相固相化反应体系,中国科学院兰州化学物理研究所研制了GS-II型高温高压(真空)气固原位红外光谱样品池,该池实为带红外光     

一种双光束红外光谱及其在气固相多相催化反应实时原位表征中的应用（英文）

单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.     

一种双光束红外光谱及其在气固相多相催化反应实时原位表征中的应用

单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.     

加温加压原位红外光谱法的研究

本文报道在加温加压反应条件下原位红外光谱的测试方法,包括了加温加压红外光谱样品槽的研制;连续循环式和釜式加温加压络合催化反应-原位红外光谱联用装置的建立,以及应用该装置检测不稳定催化活性中间络合物的方法。实验表明,本方法既可以定性和定量地测出用一般红外光谱方法所不能发现的活性催化络合物的特征吸收峰,又可追踪各活性中间物的消长和确定各基元反应的次序,同时还可用于研究基元反应动力学和鉴定对空气敏感的络合物的结构,是研究均相反应机理的工具。     

宽波段原位红外吸收光谱在Pd/SiO2和Cu/SiO2催化剂上CO氧化中的应用(英文)

多相催化的原位表征通常采用各种表征手段分别测试,但由于不同表征方法原位池结构不同,导致分别测试的温度、反应气氛及催化剂状态不尽相同,特别是催化过程还存在温度、反应物和产物浓度梯度,不同原位表征方法获取的信息可能来自不同的表面态,此外一些表征方法还涉及到光子或电子等的影响,难以获得实际催化过程准确全面的信息.原位红外吸收光谱广泛应用于催化反应机理过程的动态表征,然而多相催化体系中的氧化物组分通常对1200 cm^-1以下的红外光有较强的吸收,且常规红外光源强度在低波数段迅速衰减,目前原位红外光谱研究大多局限于4000-900 cm^-1对催化剂表面吸附物种(包括反应中间体)的检测,难以将其应用于反应过程中催化活性组分自身变化的研究,如活性组分的氧化/还原、表面重构、活性组分与载体表面键合等,这些信息多位于1200-50 cm^-1.基于模型催化剂表面厚度可控,近年来作者应用镜面反射红外吸收光谱在几个体系的研究中均实现了在一张红外光谱中同时获取表面吸附物种、表面变化和反应产物生成等关键信息.另一方面,氧化硅是常用的多相催化剂载体,...     

气相色谱—红外光谱联用技术及其在催化反应机理研究中的应用

气相色谱－红外光谱（ＧＣ－ＩＲ）联用技术，在催化反应产物分析及催化机理的研究中具有独到的优越性。利用气相色谱－红外光谱联用仪，对多相催化反应产物及均相催化反应产物进行分析，捕捉到了一些对催化反应机理研究产生影响的物种。     

原位漫反射红外光谱技术用于气固催化反应机理的研究

漫反射傅立叶变换红外光谱技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法,是近年来发展起来的一项较理想的原位表征技术。原位漫反射红外技术由于可直接对催化剂表面的吸附态物种给出红外信号,可方便地跟踪鉴定反应中间态和产物,从而为催化反应体系反应机理的考察给出直接的证据。本文对于原位漫反射红外技术用于低温水煤气变换反应和水汽逆变换反应、醇类的水蒸汽重整、含CO₂的合成气制取甲醇、低碳烃制合成气、CO催化氧化以及其他烃类和含氧化合物的氧化等方面进行了综述,认为该技术可很好地剖析气固相催化反应机理。     

柠檬酸铋的热分解机理、 非等温反应动力学及其对双基推进剂燃烧的催化作用

用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅里叶红外光谱(RSFTIR)联用技术研究了柠檬酸铋的热分解行为, 提出了可能的反应机理, 并计算了主分解反应的动力学参数. 柠檬酸铋主分解反应的表观活化能和指前因子分别为213.82 kJ/mol和1016.48 s^-1. 将柠檬酸铋应用到双基推进剂配方中研究其对双基推进剂燃烧性能的影响, 结果表明, 柠檬酸铋对双基推进剂燃烧有良好的催化作用, 能显著提高双基推进剂的燃速, 降低压力指数, 特别是与少量炭黑(CB)复合后, 对双基推进剂燃烧的催化效果更好.     

Fe掺杂ZrO2催化剂上苯酚气相甲基化

采用共沉淀法制备了Fe掺杂的ZrO2样品,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、紫外漫反射光谱、扫描电镜-电子能谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱和原位红外光谱进行了表征。结果表明, Fe进入ZrO2晶格中有效稳定了其晶相结构为单一的四方相。这些样品可很好地催化苯酚气相甲基化反应,其催化活性取决于Fe含量,并与样品中L酸有关。     

Fe掺杂ZrO_2催化剂上苯酚气相甲基化（英文）

采用共沉淀法制备了Fe掺杂的ZrO_2样品,并采用X射线衍射、N_2吸附-脱附、紫外漫反射光谱、扫描电镜-电子能谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱和原位红外光谱进行了表征.结果表明,Fe进入ZrO_2晶格中有效稳定了其晶相结构为单一的四方相.这些样品可很好地催化苯酚气相甲基化反应,其催化活性取决于Fe含量,并与样品中L酸有关.     

新型固载化的匀相催化剂

多相催化和匀相催化是催化领域里的两大类型,两者相比,匀相催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和等优点.然而,催化剂和产品分离难的问题,使匀相催化剂的应用受到很大的限制.20世纪60年代末,人们就开始将过渡金属配合物以化学键合形式锚定在载体上,制备负载型催化剂.这种固载化催化剂介于匀相催化剂与多相催化剂之间,它既具有匀相催化的特性,又具有多相催化产品与催化剂易分离的优点.而且,对这类催化剂进行研究,有可能在分子水平上研制出反应性能优异的催化剂,并对其催化作用机理有更进一步的认识.固载化匀相催化剂是一种很有前途的…     

间-四(4-羟基苯基)卟啉金属配合物的固相合成研究

本文研究了在固相条件ＴＨＰＰ与金属铜或铅配合物的合成，反应温度和引发剂对反应速率影响较大。合成产物的可见光谱、红外光谱和荧光光谱与液相条件下合成的样品一致。     

间－四（4－羟基苯基）卟啉金属配合物的固相合成研究

本文研究了在固相条件下ＴＨＰＰ与金属铜或铅配合物的合成，反应温度和引发剂对反应速率影响较大。合成产物的可见光谱、红外光谱和荧光光谱与液相条件下合成的样品一致     

电化学原位扫描显微红外反射光谱及其对铂表面CO吸附的红外成象

利用Fourier变换红外光谱仪 ,红外显微镜和X Y扫描平台 ,通过设计和研制原位红外显微池和计算机接口及控制软件 ,建立了电化学原位扫描显微红外反射光谱 .研究工作显示 ,这一新的空间分辨原位红外反射光谱技术不仅可以获得固 /液界面环境中表面微区振动光谱的信息 ,还可以用于电极表面红外成象 .获得的CO在Pt多晶电极表面吸附性能的化学图象在 10 -2 cm尺度上给出电极表面微区反应性能的不均一性及其分布 .     

过渡金属络合物固定化催化剂的特点及其在固氮反应中的应用

七十年代以来,均相催化剂的固定化(也称固相化或固载化)是催化研究工作中活跃的领域之一。均相催化剂经固定化后,不仅避免了由于相应的可溶性催化剂不易与产物分离所带来的工艺困难,而且它兼有经典的均相催化和多相催化的某些优点。随着固定     

分子氧选择性氧化醇类的研究进展

综述了分子氧化剂的醇类液相催化氧化的新进展。分别介绍了均相催化、水/有机两相催化、氟两相催化和液固多相催化体系。重点讨论了精细有机合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法。预测了均相催化剂的多相化是今后工业化发展的趋势。     

高低温环境下红外光谱原位表征系统的研制

研制的高低温环境下红外光谱原位表征系统将红外光谱同高低温原位红外体系组合起来,为高低温原位红外反应机理的深入研究提供有效信息,同时为构建高效稳定的原位红外研究提供新的技术支撑.高低温环境下红外光谱原位表征系统通过液氮制冷与加热调控,在真空或常压的状态下为光谱测量提供低温恒温环境,并可在一定的温度范围内提供可进行原位预处理或原位反应的高温环境.高低温环境下红外光谱原位表征系统可以适用于任何物质研究,尤其适用于液氮环境下气体吸附研究,比如反应中间体的过程捕捉、探针分子弱吸附方面的研究、单原子催化剂的鉴定以及探针分子吸附表征等.因而高低温环境下红外光谱原位表征系统在这些领域具有极高的通用性和实用性.     

多相催化反应原位红外系统及其应用

设计和建立了一套能耐高温的用于多相催化反应研究的原位红外系统，反应温度从室温到１１５０Ｋ，系统真空为１．０＊１０＾５－１．０－１０＾－４Ｐａ，红外光谱检测范围为４８００－２００ｃｍ＾－１。此系统扩展了原仪器的功能，提高了仪器利用率和效率。     

多相催化时空演变的全生命周期表征策略

可持续发展的化学工业需要新型高效的催化材料和催化过程,尤其需要生态友好、本质安全的新催化过程,其本质是提高合适反应器内催化剂的选择性、活性和稳定性.因此,通过原位技术实时表征反应状态下的催化剂结构并同步测试催化性能,有助于全面研究真实反应条件下催化剂及其表面物种随时间的演变过程,深入理解催化剂构效关系的本质,为开发新一代催化技术提供科学依据.迄今,在实际催化体系中实现催化剂从活化、运行到失活的全生命周期表征仍存在巨大挑战.本文综述了分子筛、金属、金属氧化物三类典型催化剂在甲醇制烯烃、费托合成、丙烷脱氢等催化反应中的全生命周期时空演变,分析了所采用的表征研究策略,以期为新型工业催化的应用基础研究提供启示.据文献报道,甲醇制烯烃反应案例主要利用了原位紫外-可见光谱和固态核磁共振光谱等获得SAPO-34分子筛催化剂从诱导期、自催化期到失活期的表面烃池物种性质和动态演变;费托合成反应案例主要利用了同步辐射X射线衍射计算机断层扫描和X射线吸收光谱等技术研究单个毫米级Co/γ-Al2O3催化剂颗粒在还原条件和费托合成条件下的催化剂结构演变;丙烷脱氢反应案例主要结合原位的紫外-可见和拉曼光纤探头分析了CrOx/Al2O3催化剂在700 ml固定床反应器中不同床层积炭的时空演变.这些研究案例表明,因受限于表征仪器的时空分辨率和适用工况,多数重要的催化反应尚未完全实现工业条件下的全生命周期表征;但通过合理简化非关键变量,可以获得近似工业条件下的多相催化时空演变规律,这些原位表征研究拓展了多相催化的新认识新发现.着眼未来,近似工业反应条件的原位表征、多尺度的原位表征装置设计、反应条件下的计算模拟等策略将在催化研发中发挥重要作用.这些全生命周期表征策略反映了催化研究范式的转变,但将其应用于工业实践仍面临许多科学和工程的挑战.从实际应用角度看,还需综合考虑原位表征技术的成本、安全性和准确性,重视催化剂颗粒及反应器尺度的原位表征,不断推进新型催化剂的研发.     

庚烯羰化制醇的原位红外光谱表征

庚烯羰化制醇的原位红外光谱表征１）焦凤英胡庆云陈艳晶（济南大学实验中心济南２５０００２）牛建中殷元骐（中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州７３００００关键词庚烯均相催化氢甲酰化原位红外光谱铑膦催化剂铑催化剂（以较强碱性的三...