CXN天然沸石的研究Ⅳ.新型LiCl/H-STI主-客体材料的湿 敏性能研究

用交流阻抗法研究自热扩散法制备的LiCl/H-STI主客体材料电导～湿敏性能,探讨客体负载量与材料湿敏性能之间的关系,材料的湿敏特性及其脱湿可逆性证明该材料具备实用性。     

CXN天然沸石的研究Ⅲ.新型 LiCl/H-STI主/客体固电解质的制 备与表征

利用自发热扩散法,将易潮解流失的LiCl(客体)固全到CXN沸石改所得的H－STI沸石(主体)上,形成新型主/客体材料,粉未XRD,SEM,FT-IR和TG/STA等方法表征显示LiCl已经分散到H－STI孔道中,实现了客体的稳定化,其分散阈值0.14g/g。负载量为阈值的样品在绝湿条件下的电导率比主体H－STI提高了四个数量级,是一种良好的固体电解质。     

CXN天然沸石的研究Ⅲ.新型 LiCl/H-STI主/客体固电解质的制 备与表征

利用自发热扩散法,将易潮解流失的LiCl(客体)固全到CXN沸石改所得的H－STI沸石(主体)上,形成新型主/客体材料,粉未XRD,SEM,FT-IR和TG/STA等方法表征显示LiCl已经分散到H－STI孔道中,实现了客体的稳定化,其分散阈值0.14g/g。负载量为阈值的样品在绝湿条件下的电导率比主体H－STI提高了四个数量级,是一种良好的固体电解质。     

CXN天然沸石的研究Ⅲ.新型LiCl/H-STI主/客体固体电解质的制备与表征

利用自发热扩散法,将易潮解流失的LiCl(客体)固定到CXN沸石改性所得的H-STI沸石(主体)上,形成新型主/客体材料.粉末XRD,SEM,FT-IR和TG/DTA等方法表征显示LiCl已经分散到H-STI孔道中,实现了客体的稳定化,其分散阈值为0.14g/g.负载量为阈值的样品在绝湿条件下的电导率比主体H-STI提高了四个数量级,是一种良好的固体电解质.     

CXN天然沸石的研究Ⅱ.吸附性质

采用N2,NH3,CO2,乙烯,丙烯,水,甲醇,乙醇,丙醇等作为吸附剂,研究了由我国CXN天然沸石改性制得的H-STI和Na-STI沸石的吸附性质,H-STI和Na-STI沸石的BET表面积及微孔孔体积约为420m2/g和0.20m3/g.根据NH3和CO2在H-STI沸石上的吸附等温线计算得到它们的吸附热分别为44.8和26.5kJ/mol.乙烯,丙烯,甲醇,乙醇,丙醇等在Na-STI沸石上的吸附等温线表明该沸石对有机分子的吸附具有链长选择性.在低分压下水相对于甲醇的吸附量表明沸石具有一定的疏水性质.     

复阻抗法分析聚吡咯材料的湿敏特性

通过延长聚合时间到96 h合成了一种对湿度敏感的聚吡咯材料. 采用红外(IR)光谱, X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)的方法对合成的材料进行了表征. 测量了基于该材料的湿敏元件的湿度特性, 并且得到了在20 Hz-100 kHz频率范围内的复阻抗谱图. 基于测量结果讨论了该材料制备的湿敏元件的湿度敏感机制. 通过对复阻抗谱的分析研究了该湿敏元件的工作机理并且分析了参与导电的粒子.     

功能高分子湿敏材料的研究

用无素分析方法和红外光谱表征季铵盐型功能高分子湿敏材料。用该材料制成的湿敏元件具有优良的湿敏特性，响应时间＜１０ｓ，恢复时间＜１５ｓ，但是耐水性不良。     

LiCl/NaY主客体复合材料的制备及其湿敏性质

利用热分散法将LiCl分散到NaY分子筛笼形孔道内制备了LiCl/NaY主客体湿敏材料,该材料保持了LiCl体相材料优良的湿敏特性,同时由于分子筛孔道的限域作用及LiCl盐与分子筛载体间的强离子键合作用,克服了LiCl体相材料的某些固有缺陷.分子筛结构对这种主客体材料有很大影响,具有笼形三维孔道结构的分子筛如NaY更适于作主体材料.二维孔道型的ZSM-5及一维直孔道的丝光沸石则效果差得多.     

掺盐MEBA-co-KH570共聚物的湿敏性能

采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的溴代丁烷季铵盐和硅烷偶联剂KH570的共聚物作为感湿聚合物,并向该聚合物中掺杂LiCl、CaCl2、FeCl33种不同的盐类,制备了高分子电阻型湿敏元件,系统研究了聚合物浓度、无机盐的种类和浓度对元件湿敏性能的影响。结果表明,在33%～95%RH湿度范围内,元件显示出较高的灵敏度(b为-0.043 8～-0.038 8)和较好的线性(R为-0.994 8～-0.981 6),且阻抗随聚合物浓度的增加而下降,但响应变慢;掺杂LiCl和CaCl2可使元件阻抗变小,掺杂FeCl3却使元件阻抗增大;在1×10-2mol/L的最佳LiCl掺杂浓度下,元件具有最好的灵敏度(b=-0.044 6)和最短的脱湿时间(20 s)。     

CXN天然沸石的研究 V. 结构超稳化

以离子交换结合控制焙烧的方法分别制得结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石. EDX, ²⁹Si MAS NMR, ²⁷Al MAS NMR, FT-IR等表征证明, 其骨架硅铝原子比分别为4.43和10.62. 分段程序升温焙烧后的沸石样品经粉末XRD表征表明, 其结构热稳定性达到1000 ℃以上. 结构稳定化沸石呈现反映微孔特性的I型吸附等温线, 吸附孔道完美、开放. 经历过酸处理的H-STI-II沸石, 结构缺陷增多, 其热稳定性、比表面积及孔容积略低于H-STI-I.     

Studies on Natural CXN Zeolite： Modification, Framework De-alumination and Ion-exchange

A natural CXN zeolite (stilbite, type code-STI) discovered in China was modified with NH4^ exchange by using ammonium salt and calcinations (procedure Ⅰ), or with NH4 exchange followed by treatment with acid (procedure Ⅱ). The coordination state of Si and A1 atoms in the framework, the property of ion exchange, and the adsorption of the H-STI zeolite samples prepared by different modification procedure were investigated with XRD,EDX,^29Si and ^27Al MAS NMR, Ag^ ion exchange and Ne adsorption. The results of the investigations indicate that different procedure of the modification made variety on the distribution of the framework Si atoms and A1 atoms,the content of non-framework aluminum, and the blocking channels and the shielding effect to the positions of the exchangeable cations. The H-STI zeolite prepared by the procedure Ⅱ possesses high ion exchange capacity, open and perfect pore system, and high thermal stability.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究 VI. 耐酸性及不同阳离子型沸石结构的热稳定性

以X射线粉末衍射(XRD)结晶度测定法观测CXN (STI型)天然沸石在不同浓度盐酸(HCl)热溶液中的结构耐酸性, 以及比较和研究用不同方法制备的结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石及其不同阳离子交换型M-STI (M＝Li, Na, K, Ca, Ag) 系列沸石在程序阶梯升温过程中的结构热稳定性. 用X射线荧光散射(XRF), ²⁹Si与²⁷Al固体核磁共振(MAS NMR)表征超稳化高硅H型沸石的组成与结构性质. 结果表明该天然沸石在浓度低于2 mol/L盐酸中可较长时间保持结构完美. 视阳离子类型不同, 经1173 K焙烧后M-STI-I系列沸石与M-STI-II系列沸石相对结晶度降低百分数分别为2.5%～18% 与0～35%. 在M-STI-I系列沸石中, 焙烧前后相对结晶度下降幅度的次序为K型＜(H, Li, Na)型＜(Ca, Ag)型, 而M-STI-II系列沸石, (Na, K)型＜(Li, H, Ca)型＜Ag型. 从沸石骨架硅铝比、结构缺陷、阳离子种类及其氧化物形成热等方面讨论影响沸石结构热稳定性的因素.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石, 分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石, 其非骨架铝含量明显减少, 而后者骨架硅铝比进一步提高. X射线荧光散射光谱(XRF), ²⁷Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR), 红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4. 低温氮吸附表明, 经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美, 但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞. 分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差, 1000 ℃焙烧后结构基本被破坏, 而后者热稳定性较好, 经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性, 其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究2: 吸附性质

采用N~2,NH~3,CO~2,乙烯,丙烯,水,甲醇,乙醇,丙醇等作为吸附剂,研究了由我国CXN天然沸石改性制得的H-STI和Na-STI沸石的吸附性质,H-STI和Na-STI沸石的BET表面积及微孔孔体积约为420m^2/g和0.20m^3/g。根据NH~3和CO~2在H-STI沸石上的吸附等温线计算得到它们的吸附热分别为44.8和26.5kJ/mol。乙烯,丙烯,甲醇,乙醇,丙醇等在Na-STI沸石上的吸附等温线表明该沸石对有机分子的吸附具有链长选择性。在低分压下水相对于甲醇的吸附量表明沸石具有一定的疏水性质。     

客体诱导LiCl/FER沸石客/主体材料主体相变行为的研究

用热扩散法将客体LiCl组装进入主体FER沸石孔道生成的客/主体材料中, 客体与主体骨架在一定温度下发生相互作用, 诱导该沸石发生相转变. XRD, FT-IR, TG/DTA/DTG等方法表征该客/主体材料相变过程证明, 相变起始温度500 ℃, 500～600 ℃生成LiAlSi₃O₈, 800 ℃的相变产物主要为β-石英, LiAlSi₃O₈的相对含量随LiCl的组装量增多而增加.