磁性Fe3O4/石墨烯Photo-Fenton催化剂的制备及其催化活性

采用共沉淀法制备磁性Fe3O4/GE(石墨烯)催化剂,实现Fe3O4纳米颗粒生长和氧化石墨烯还原同步进行,采用FTIR、XRD、TEM及低温氮吸附-脱附等对Fe3O4/GE纳米催化剂的物相、颗粒粒径及比表面积进行了表征。在H2O2存在条件下,以亚甲基蓝为目标降解物,考察了在模拟太阳光下Fe3O4/GE的催化活性,当氧化石墨烯与Fe3O4的质量比为1∶10时,经过2 h催化反应,在pH=6条件下,对亚甲基蓝的降解率达到98.7%,经过10次循环使用后对染料溶液的降解率仍保持在95.7%以上,明显优于纯的Fe3O4。     

三价铁离子与硫离子反应的实验探究

探究了水溶液中Fe3+与S2-的反应，得出几点结论：生成Fe2S3的沉淀反应是动力学优势反应，生成Fe2+和S的氧化还原反应是热力学优势反应；发现Fe2S3可以与Fe3+反应生成S和Fe2+，Fe2S3在酸性条件下不稳定；在弱碱性条件下，Fe3+也有与HS-发生氧化还原反应的倾向；Fe3+在水溶液中主要以水解产物[Fe（H2O）6-n（OH）n]（3-n）+（n=1，2）存在，[Fe（H2O）6-n（OH）n]（3-n）+的氧化性很弱，难以将H2S或HS-氧化，却易与S2-结合生成Ksp极小的Fe2S3沉淀。     

Fenton试剂氧化处理模拟含聚丙烯酰胺污水的研究北大核心CSCD

主要研究了利用Fenton试剂氧化法处理模拟含部分水解聚丙烯酰胺的污水,考察了H2O2浓度、Fe2+浓度、温度、反应时间、pH值等因素对Fenton试剂氧化降解模拟含部分水解聚丙烯酰胺污水的影响。结果表明:H2O2浓度为5.3mmol.L-1、Fe2+浓度为1.44mmol.L-1、温度30℃、反应时间15min、pH值范围3～4时,聚丙烯酰胺的氧化降解效果最好,且在最佳条件下,聚丙烯酰胺和CODCr的去除率分别达到87.61%和82.60%。通过对Fenton氧化降解前后的聚丙烯酰胺样品的红外谱图对比,可以推断出Fenton试剂将侧链的酰胺基氧化成羧基。     

新颖的PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/H2O2类光-Fenton体系光催化降解苯胺

将Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-[PW11Fe(Ⅲ)(H2O)]构成的类光-芬顿体系用于水体生物难降解有机污染物苯胺(ArNH2)的降解。 研究了在紫外光照射和H2O2存在下,PW11Fe(Ⅲ)(H2O)对ArNH2降解的均相光催化作用。 考察了ArNH2、H2O2和PW11Fe(Ⅲ)(H2O)浓度对光催化降解反应速率的影响。 实验结果表明,0.1 mmol/L PW11Fe(Ⅲ)(H2O)+0.2 mmol/L H2O2+0.1 mmol/L ArNH2的中性溶液在300 W汞灯照射下反应60 min,ArNH2的降解率达100%,总有机碳(TOC)去除约52%。 同时讨论了PW11Fe(Ⅲ)(H2O)光催化H2O2产生羟基自由基的分子机制,并比较了酸性和中性条件下苯胺的光催化降解效果。     

Keggin型铁取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)光催化降解硝基苯

以Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-[PW11Fe(Ⅲ)(H2O)]代替传统光芬顿方法中的Fe3+作为光催化剂,构成一个新颖的光催化体系并用于水体生物难降解有机污染物硝基苯(NB)的降解.详细研究了在紫外光照射和H2O2存在下,PW11Fe(Ⅲ)(H2O)对NB降解的均相光催化作用.考察了NB初始浓度、溶液pH、H2O2和PW11Fe(Ⅲ)(H2O)浓度对光催化降解反应速率的影响.实验结果表明,1.0mmol·L-1PW11Fe(Ⅲ)(H2O)+5.0mmol·L-1H2O2+1.0mmol·L-1NB的中性溶液在300W汞灯照射下反应120min,NB的降解率达93%,总有机碳(TOC)去除约31%,显示了该新颖体系对NB光催化降解的高效性和优越性.     

Na_2S_2O_8-Fe~(2+)对田菁胶的氧化降解行为研究

考察了Na2S2O8-Fe2+对田菁胶的氧化降解行为,系统研究了Na2S2O8和Fe2+用量、温度、降解时间和pH值对田菁胶粘度的影响。结果表明,Na2S2O8和Fe2+合适的体积比为3?1。在较低的温度(40℃)和较短的时间(20 min)内Na2S2O8-Fe2+就能使田菁胶粘度下降90%以上。另外,Na2S2O8-Fe2+氧化还原体系在酸性和中性条件下对田菁胶的降解都有良好的降解性能,考虑到在实际生产中的应用,我们认为中性条件下最合适。     

麦草碱木质素的微波辅助液化降解

研究了微波辅助条件下液化剂、催化剂、反应温度和反应时间对麦草碱木质素进行液化降解制备生物油收率的影响,并利用红外光谱(FT-IR)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物进行表征。结果表明,微波辅助下以甲醇为液化剂,硫酸铁为催化剂液化降解碱木质素可以显著缩短液化反应时间,在160℃相对较低液化温度下反应5 min,生物油的收率达到55.22%。液化降解后的木质素残渣结构变化少,表明木质素降解产物的重新聚合的几率低,碱木质素反应原料可以回收再利用以提高原料利用率。生物油主要为单酚类物质,其中,S型、G型和H型单体的含量分别为57.72%、25.28%和8.98%。核磁共振氢谱中β-O-4键和C-C键质子峰的存在说明生物油中含有部分的二聚体和低聚体酚类化合物。     

芬顿试剂对田菁胶的氧化降解行为研究

本文考察了芬顿试剂对田菁胶的氧化降解行为。系统研究了H2O2和Fe2+用量、温度和降解时间对田菁胶粘度下降百分率的影响,并简单讨论了芬顿试剂对田菁胶的氧化降解机理。结果表明,H2O2和Fe2+的合适用量之比为2︰1。另外,只需较低的温度(25 ℃)和较短的时间(20 min),芬顿试剂就能使田菁胶粘度下降90%以上,显示了较好的降解效果。     

铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚（英文）

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在p H约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeIII)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGlu SiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGlu Si W进行了表征.根据ICP-AES,TG和FT-IR结果推断,FeШGluS iW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2Si W12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的Si W4-12O40阴离子.FE-SEM和XRD测试结果表明,FeШGlu Si W是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始p H 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGlu Si W(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明,FeШGlu Si W具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现,FeШGlu Si W在p H 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中Si W12O4-40阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW 12O4-40杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGlu Si W表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下,FeШGluS iW的催化机理归因于催化剂表面FeIII的氧化还原循环FeIII?FeII,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化;而在光照条件下,除了催化剂中FeIII的类Fenton催化作用之外,催化剂中Si W12O4-40杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态Si W12O4-40直接氧化,也可以被激发态Si W12O4-40与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGlu Si W的光催化作用.     

铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化;而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.     

光照下自然水体生物膜产生H2O2及其对十二烷基苯磺酸钠降解的影响

通过模拟实验研究了不同活性的自然水体生物膜在光照条件下生成过氧化氢(H₂O₂)的反应. 并研究了光照对自然水体生物膜体系中十二烷基苯磺酸钠(SDBS)降解的影响, 结合无生物膜H₂O₂溶液中SDBS的降解实验, 验证了H₂O₂对SDBS降解的作用. 结果表明, 具有生物活性的生物膜可以生成H₂O₂, 而无活性和光合作用受到抑制的生物膜则不能生成H₂O₂; 光照条件下, 生物膜体系中SDBS的降解量明显高于无光照条件下的; 光照和Fe²⁺对H₂O₂降解SDBS有促进作用.     

新型可降解纳米药物ZnO2@Fe3+-TA@PVP用于肿瘤的化学动力学治疗

为了提高化学动力学疗法的治疗效果, 设计制备了一种新颖的可降解纳米药物ZnO₂@Fe³⁺-TA@PVP. 在弱酸性的肿瘤微环境中, 该纳米药物可降解为Zn²⁺, Fe³⁺, 单宁酸(TA)和H₂O₂, 实现了肿瘤微环境内H₂O₂的自供给. 同时, 释放出的Fe³⁺被TA进一步还原成Fe²⁺, 实现了肿瘤原位Fe²⁺的自生成, 并进一步与H₂O₂发生芬顿反应生成毒性的羟基自由基(·OH), 从而实现对肿瘤细胞特异性的化学动力学治疗. 此外, Zn²⁺通过抑制线粒体电子传递链(ETC)来促进内源性超氧阴离子(·O{}_{\mathrm{2}}^{-})的产生, 从而协同提高了治疗效果.     

Two New Inorganic-organic Hybrid Compounds Constructed from Different Polymolybdates and Transition Metal-amine Subunits

Two new polyoxometalate(POM)-based hybrid compounds, [Cu(en)][H₄Mo₄O₁₆]_0.5(1)(en=ethylene- diamine) and [Ag(3-C₅H₆N₂)₂][H₂PMo₁₂O₄₀](2)(3-C₅H₆N₂=3-aminopyridine), containing different transition metal-amine subunits were hydrothermally synthesized and characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy and single-crystal X^-ray diffraction. For compound 1, each [H₄Mo₄O₁₆]^4-(Mo₄O₁₆) cluster was linked to four neighboring Mo₄O₁₆ clusters through four [Cu(en)]²⁺ subunits to yield a (2,4)-connected 2D layer, which was further extended to a 3D supramolecular network via hydrogen bonding interactions. For compound 2, the adjacent [H₂PMo₁₂O₄₀]^- clusters were bridged by [Ag(3-C₅H₆N₂)₂]⁺ subunits to generate a 1D chain. The electrochemical behaviors and the photocatalytic activities of compounds 1 and 2 were studied in detail.     

芬顿预处理对木质素快速热解甲氧基脱除规律研究

采用不同H₂O₂含量的芬顿溶液对碱木质素进行预处理，并结合快速热解，探究轻质生物油中含甲氧基化合物含量的变化规律，同时研究了芬顿溶液对木质素结构的影响规律。结果表明，轻质生物油中含甲氧基团的酚类化合物峰面积从AL（未处理碱木质素）的7.3×10⁹下降至13-FML（H₂O₂含量为13 mL/g芬顿溶液预处理碱木质素）的5.2×10⁹，减少了0.29倍。而含甲基团和乙基团的酚类化合物峰面积从AL的3.9×10⁹上升到13-FML的7.2×10⁹，增加了0.85倍。同时，轻质生物油产率从22.4%提高到28.7%。通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR分析发现，芬顿预处理使木质素凝缩性结构单元减少，甲氧基含量降低，为后续快速热解产生低甲氧基含量的生物油提供了有利条件。     

模拟油品氧化脱硫及反应动力学研究

在H₂O₂/WO₃/ZrO₂氧化体系中对以甲苯为溶剂、二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物的模拟油品(硫的质量分数为1540×10^-6)进行了氧化脱硫研究,考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂用量对DBT转化率的影响。实验结果表明,在反应温度50℃,反应时间90min,氧化剂加入量油/H₂O₂的体积比为20∶1和催化剂用量0.02g/mL的适宜氧化脱硫条件下,96%以上的DBT氧化为容易分离脱除的二苯并噻吩砜(DBTOs);同时研究了DBT氧化反应动力学,得知DBT氧化反应为一级反应,表观活化能E_a为55.37kJ/mol,指前因子A为3.35×10⁷min^-1。     

Effective Removal of Tetracycline by Using Biochar Supported Fe3O4 as a UV-Fenton Catalyst

Novel Fe3O4-decorate hierarchical porous carbon skeleton derived from maize straw(Fe3O4@MSC)was synthesized by a facile co-precipitation process and a calcination process,which was developed as a UV assisted heterogeneous Fenton-like catalyst.The as-synthesized catalysts were characterized via X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),Brunauer-Emmet-Teller(BET)and vibrating sample magnetometer(VSM)at room temperature.The morphology and structure analysis revealed that the as-prepared Fe3O4@MSC retained the original pore morphology of the maize straw material.The non-uniform poly- hedral Fe3O4 grew on the whole surface of the MSC,which reduced the aggragation of Fe3O4 and provided more active sites to strengthen the UV-assisted Fenton-like reaction.As a result,the tetracycline(TC)degradation efficiency after 40 min reaction and total organic carbon(TOC)removal efficiency after 2 h reaction of Fe3O4@MSC catalyzing UV-Fenton system reached 99.2%and 72.1%,respectively,which were more substantial than those of Fe3O4@MSC/H2O2(31.5%and 2%),UV/H2O2 system(68%and 23.4%)and UV/Fe3O4/H2O2(80% and 37.5%).The electron spin resonance(ESR)results showed that the ·OH played an important role in the catalytic reaction.A possible degradation pathway of TC was proposed on the basis of the identified intermediates.Overall,the UV assisted heterogeneous Fenton-like process in Fe3O4@MSC improved the cycle of Fe^3+/Fe^2+ and activated the interfacial catalytic site,which eventually realized the enhancement of degradation and mineralization to tetracycline.     

Mg-Al LDH的制备及Mg-Al LDH/H2O2体系降解水中环丙沙星的研究

分别以MgO和Al(OH)3为镁源及铝源,采用水热法制备Mg-Al LDH,研究了水热温度和氢氧化钠浓度对水热产物纯度的影响。结果显示在NaOH/MgO/Al(OH)3/(Na₂CO₃)摩尔比为2∶1∶0.5∶0.25,水热反应温度在120~150℃,反应12 h,可以得到纯相Mg-Al LDH。进一步以所制备的Mg-Al LDH为吸附剂,H₂O₂为氧化剂。系统研究了Mg-Al LDH/H₂O₂体系溶液pH、H₂O₂用量、污染物浓度、反应温度、反应时间等因素对Mg-Al LDH/H₂O₂体系降解水体中环丙沙星效果的影响。当Mg-Al LDH用量为0.05 g,H₂O₂用量为2 mL,系统pH为6.98,反应温度为35℃,环丙沙星浓度为30 mg·L^-1时,反应13 min环丙沙星的降解率可达97%。随着反应温度的升高,反应速率及平衡时降解率均有所提高,该过程可以用拟一级动力学方程描述,反应的表观活化能E a为19.29 kJ·mol^-1,指前因子A为0.38×10³ min^-1。Mg-Al LDHs/H₂O₂体系降解环丙沙星过程受反应速率控制,而非受传质控制。     

SiO_2负载磷钨钒杂多酸杂化材料的制备及其氧化脱硫性能的研究

利用磷酸氢二钠、偏钒酸纳和钨酸钠为原料,合成了具有Keggin结构的磷钨钒杂多化合物(H5PW10V2O40),并与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体反应生成一种杂多酸杂化材料([Bmim]5PW10V2O40)。利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对所合成的杂多酸杂化材料进行表征。结果表明,[Bmim]5PW10V2O40具有咪唑阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征,并且两种基团之间存在相互作用。以SiO_2为载体制备负载型的杂多酸杂化材料催化剂[Bmim]5PW10V2O40/SiO_2,以H2O_2作为氧化剂,考察该催化剂对模拟油中DBT的氧化性能,并优化氧化反应条件,在反应温度40℃,O/S物质的量比为3.0的条件下,反应50min,模拟油品中的DBT的转化率可以达到100%。催化剂可以通过离心法分离,经过干燥之后,可以循环使用至少七次,而对DBT的氧化活性没有降低。     

基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性

采用水热合成方法制备了2个基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物, 化学式分别为{[Cu₂(4,4′- bipy)₄(H₂O)₄](SiMo₁₂O₄₀)·18H₂O}_n(1)和{[Cu₂(4,4′-bipy)₄(H₂O)₄](PMo₆W₆O₄₀)·18H₂O}_n(2)(bipy=bipyridine). 结构分析 表明2个化合物同构, Cu²⁺是六配位, 分别与4个4,4′-bipy上的N原子和2个水分子上的O原子结合, 形成 [Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺二维层状结构. 杂多阴离子通过静电与配位阳离子[Cu(4,4′-bipy)₂(H₂O)₂]_n²ⁿ⁺作用交叉排列在层间. 通过红外光谱、 粉末X射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱等对化合物的性质进行了表征. 研究了所合成化合物对水溶性染料亚甲基蓝的降解活性, 发现2种化合物对于亚甲基蓝均表现出显著的光降解活性, 并对它们的催化机理进行了讨论.