TiO_2空心微球负载钒、铈催化剂的制备及其对氯苯催化燃烧性能研究

采用水热法制备TiO2空心球,以TiO2空心球为载体,采用等体积浸渍法分别制备了不同V负载量(3%~10%)的V2O5/TiO2和稀土改性后的V2O5-CeO2/TiO2催化剂,利用XRD,SEM,EDS,TEM对TiO2空心球及V2O5-CeO2/TiO2催化剂进行了表征,结果表明,空心球TiO2分散性良好,粒径在1.5μm左右,且其为锐钛矿结构,负载的V和大部分的Ce均匀分散在TiO2空心球体内部或者表面而未破坏TiO2空心球结构。考察了催化剂对氯苯的催化燃烧性能,活性评价结果表明当V负载量在5%时,V2O5/TiO2催化剂对氯苯催化燃烧性能最佳,在掺杂10%的稀土Ce后,催化燃烧氯苯的活性得到明显提高。     

负载型锰氧化物催化剂催化NH3选择性还原NOx

使用浸渍法制备了Mn/TiO2,Mn/Al2O3,Mn/ZrO2,Mn-Y(Y=Ce,Fe,Ni,Co)/TiO2催化剂,用XRD,BET对催化剂进行了表征,同时在模拟NH3选择性还原NOx的反应条件下对催化剂的活性和选择性进行了考察.结果表明,载体的性质明显影响了Mn氧化物催化剂的活性,其中Mn/TiO2催化剂具有更佳的催化NH3选择性还原NOx的催化活性;Ce,Fe等其他金属的添加显著提高了Mn/TiO2催化剂的催化活性;随着Mn-Ce负载量的增加,Mn-Ce/TiO2催化剂的活性有显著提高.     

B改性钒钛催化剂低温NH3-SCR还原NOx

选择性催化还原(SCR)技术是降低柴油机NOx排放的常用技术,其核心部件为催化剂.目前最广泛使用的催化剂为V2O5/TiO2催化剂,但其存在一些缺点,如低温活性不佳、活性温度窗口较窄等.为了解决该催化剂存在的上述一系列问题,我们对V2O5/TiO2催化剂进行改性处理.采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了 B改性的V2O5/T...     

Fe-Beta分子筛催化剂在选择催化还原氮氧化物反应中的活性:Fe含量的影响

NOx是主要的大气污染物之一,对环境和人体健康具有极大的危害.其主要来源之一是柴油机尾气排放,V2O5-WO3/TiO2催化剂是现阶段大规模商用的SCR催化剂,但V2O5-WO3/TiO2催化剂相对较窄的温度窗口和V2O5的生物毒性使得迫切需要新型的环境友好的高效SCR催化剂,其中分子筛因其特殊的孔道结构和催化性能受到广泛的关注.用于SCR过程的分子筛主要包括ZSM-5,Beta,MOR,SAPO-34和SSZ-13等,通常采用Cu,Fe,Mn和Co等过渡金属对其进行改性,通过调变分子筛的表面酸性和氧化还原性能,提高催化剂的SCR活性.Beta分子筛具有三维12元环孔道结构,相对其它分子筛具有较好的水热稳定性,而且制备工艺成熟,价格低廉,因此该类分子筛催化剂在SCR过程中具有很好的应用前景.我们采用离子交换法制备了系列Fe-Beta催化剂,发现将相同质量硝酸铁溶解在不同体积去离子水中,配制成不同浓度的硝酸铁溶液后与分子筛进行离子交换反应,制备得到的Fe-Beta催化剂中Fe的含量和NH3-SCR催化活性均存在显著差别.在此基础上,我们固定硝酸铁溶液浓度(0.02mol/L),通过增加溶液的体积,分别制备了Fe含量为(2.6,6.3和9)wt%的Fe-Beta分子筛.结果表明,Fe负载量为6.3 wt%时,Fe-Beta催化剂表现出最好的催化活性,NOx转化率大于80%的温度窗口为202-616℃.虽然三个催化剂在比表面积,孔径和Fe的价态上没有明显的差别,但Fe含量为6.3 wt%的催化剂在保持相对较高的Fe负载量的同时具有更多的孤立Fe3+物种,同时具有较好的NH3和NO吸附性能以及NO氧化能力,这些特性使得该催化剂相对于其它两个催化剂表现出更高的NH3-SCR催化活性.当Fe含量增加到9 wt%时,催化剂中FexOy纳米颗粒的含量大幅增加,使得NH3非选择性氧化能力加强,从而导致高温NH3-SCR反应活性大幅下降.     

NO在Er2O3/Bi2O3催化剂上的程序升温分解

NOx是造成大气污染的化学物质之一,因此,消除NOx是环境保护的一项重要任务,目前比较成熟的消除NOx工艺是用氨为还原剂和V2O5/TiO2为催化剂的选择催化还原(SCR)法[1],但其成本过高.     

氨法选择性还原氮氧化物 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫性能

选择性催化还原(SCR)是目前去除氮氧化物最有效的方法之一. V2O5/TiO2催化剂被广泛应用于氨法选择性还原氮氧化物(NH3-SCR)反应,但该催化剂存在工作温度高(300–400oC)及 SO2氧化率高引起设备腐蚀和管路堵塞等问题,开发低温 SCR催化剂具有重要意义.过渡金属氧化物(如 Fe2O3, MnOx和 CuO等)催化剂用于低温SCR先后见诸文献报道,但这些催化剂在 SO2和 H2O存在下易失活.近年来柱撑黏土(PILC)引起科学家广泛关注, Yang等首次将 V2O5/TiO2-PILC催化剂应用于 NH3-SCR反应,发现其催化活性高于传统 V2O5/TiO2催化剂.柱撑黏土基催化剂在 NH3-SCR反应中也显示出良好抗硫性能,但 V2O5/TiO2-PILC催化剂的抗硫机理至今尚未见深入研究.因此我们制备了一系列 V2O5/TiO2-PILC催化剂,采用原位漫反射红外等方法详细研究了其抗硫性能较好的原因.
　　首先采用离子交换法制备出 TiO2-PILC载体,之后采用浸渍法制备了不同钒含量(质量分数x/%=0,3,4,5)的xV2O5/TiO2-PILC催化剂.同时,制备了传统 V2O5/TiO2和 V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为对比.活性评价结果显示,4V/TiO2-PILC催化剂具有最高的催化活性,其催化性能与传统钒钛催化剂相当.在160oC时, NO转化率可达80%以上.同时,4V/TiO2-PILC催化剂还具有较宽的反应温度窗口,在260–500oC范围内, NO转化率保持在90%以上.向反应体系中加入0.05% SO2和10% H2O后,在低温(160oC以下)时所有催化剂的反应活性都有一定提高,可能是由于 SO2的加入提高了催化剂的表面酸性.继续升高温度,4V/TiO2和4V6Mo/TiO2催化剂活性均明显下降,而4V/TiO2-PILC催化剂的活性则未出现明显下降.原位漫反射红外光谱结果显示, SO2在三种催化剂表面的吸附以表面硫酸盐或亚硫酸盐物种以及离子态 SO42–物种形式存在,而在4V/TiO2-PILC催化剂表面离子态 SO42–物种的量最少. X射线光电子能谱及 O2程序升温脱附结果显示,在4V/TiO2-PILC催化剂上,表面吸附氧(Oads)的量最少.综合上述分析可以得出,在 SO2气氛下,离子态 SO42–物种在 SCR催化剂表面的累积可能是导致其失活的主要原因,而离子态 SO42–物种的形成可能与催化剂表面吸附氧的量有关.     

V2O5/TiO2-ZrO2催化剂上甲醇选择氧化制甲缩醛

采用共沉淀法制备TiO2-ZrO2复合氧化物载体、等体积浸渍法制备V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,对催化剂在温和条件下甲醇选择氧化生成甲缩醛(DMM)反应进行研究.结果表明,与单一氧化物载体TiO2或ZrO2负载的钒基催化剂相比,V2O5/TiO2-ZrO2对甲醇选择氧化具有较好的催化性能.XRD、NH3-TPD和...     

高能机械球磨法制备V-Ti-O超细微粒催化剂

负载型V2O5/TiO2氧化物催化剂因具有优良的催化性能而广泛地用于烃类选择性氧化[1,2]和氮氧化物选择性催化还原(SCR)[3]. 迄今,所研究的负载型V2O5/TiO2氧化物催化剂大多是采用浸渍法制备的[2,4～6],通过调整催化剂的组成[2,5]、引入适当的助剂组分[2,6]和选择适宜的反应操作条件[2,5]可进一步优化其催化性能.     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.     

负载型V_2O_5/TiO_2催化剂表面分散状态和性质对氨选择性催化还原NO性能的影响(英文)

采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR)NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14mmol V/100m2TiO2,与"嵌入模型"的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70mmol V/100m2TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×10-3s-1),然后又急剧下降;同时,孤立VOx物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量增加,故催化剂的TOF急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Brnsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Brnsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.     

LiMn_2O_4/TiO_2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

采用固相反应法制备了具有尖晶石结构的LiMn_2O_4/TiO_2系列催化剂,探讨了TiO_2、Li/TiO_2、Mn/TiO_2、LiMn_2O_4及LiMn_2O_4/TiO_2等不同组成催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,采用XRD、XPS、CO_2-TPD和H_2-TPR等表征方法对该系列催化剂进行了分析。结果表明,具有尖晶石结构的LiMn_2O_4化合物具有较高的甲烷氧化偶联催化活性,在775℃、0.1MPa、7200mL/(h·g),CH_4∶O_2(体积比)为2.5的条件下,甲烷转化率可达25.8%,C2选择性可达43.2%。TiO_2的存在不仅进一步提高了甲烷转化率和C2选择性,还有效抑制了甲烷完全氧化形成CO_2的过程。负载8%LiMn_2O_4的LiMn_2O_4/TiO_2催化剂性能达到最优,此时甲烷转化率达到31.6%,C2选择性为52.4%,CO_2选择性降低到26.3%。考察了不同焙烧温度对催化剂活性的影响,850℃为LiMn_2O_4/TiO_2催化剂的最佳焙烧温度。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

γ-Al2O3对SCR脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的改性研究

采用溶胶凝胶法制备了不同γ-Al₂O₃含量的钛铝复合载体,以此为载体采用浸渍法负载V₂O₅和WO₃制备了一系列催化剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温还原(H₂-TPR)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征技术对催化剂表面形态进行分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO(NH₃-SCR)的反应条件下,对催化剂的脱硝反应活性和SO₂抗中毒进行考察。结果发现,TiO₂和γ-Al₂O₃之间的协同作用使得V₂O₅-WO₃/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的脱硝效率及活性窗口明显优于单一载体制备的催化剂,表现出了良好的热稳定性和抗SO₂毒化能力,特别是V₂O₅-WO₃/TiO₂-15% γ-Al₂O₃在310~460 ℃,NO的转化率均在80%以上,反应窗口最宽。各种表征结果表明,TiO₂-γ-Al₂O₃复合载体中γ-Al₂O₃高度分散在TiO₂上,复合载体具有较大的比表面积,同时具有较强的还原能力。     

TiO_2载体掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能影响研究

以TiO_2、TiO_2-Al_2O_3及TiO_2-SiO_2为载体,选取Mn为活性组分,Ce为活性助剂,采用分布共混法制备低温SCR催化剂,分析了TiO_2载体掺杂Al_2O_3、SiO_2改性后对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝活性的影响,运用BET、SEM、XRD、H2-TPR以及NH_3-TPD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,TiO_2载体经掺杂改性后,Mn-Ce/TiO_2催化剂的比表面积、孔结构参数以及表面孔结构形貌均得到改善和提高;Mn-Ce/TiO_2-Al_2O_3和Mn-Ce/TiO_2-SiO_2催化剂中TiO_2的结晶度均有不同程度降低;经TiO_2载体掺杂改性后的催化剂表面低温还原峰面积及催化剂表面酸性位种类及酸性大小显著改善,这都有助于提高催化剂的脱硝活性。通过对TiO_2载体掺杂SiO_2和Al_2O_3改性后,催化剂的脱硝活性明显提高,反应温度在80-140℃时,催化剂SCR脱硝活性的顺序是:Mn-Ce/TiO_2-SiO_2M n-Ce/TiO_2-Al_2O_3M n-Ce/TiO_2。     

非晶态MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3-SCR性能

采用自发沉积法、共沉淀法及浸渍法制备MnO_x/TiO_2催化剂,通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等一系列表征手段研究MnO_x/TiO_2催化剂的结构与性质,并考察MnO_x/TiO_2催化剂低温NH_3-SCR性能。结果表明,自发沉积法制备的MnO_x/Ti O2(s)催化剂具有完全非晶态结构,Mn和Ti之间存在强相互作用,较共沉淀法制备的MnO_x/TiO_2(c)及浸渍法制备的MnO_x/Ti O2(i)表现出更强的氧化还原能力。MnO_x/TiO_2(s)具有较高的比表面积、较多的表面酸量,有利于NH_3的吸附与活化。且表面高浓度的Mn4+离子及吸附氧,有利于将NO氧化为NO2,促进发生"fast-SCR"反应,进而使其表现出优异的低温脱硝性能。MnO_x/TiO_2(s)催化剂在150℃时NO的转化率高达92.8%,在150-350℃NO的转化率保持在90%以上,此外其还具备较强的抗H_2O和SO_2毒化能力。     

Ho掺杂对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的脱硝性能影响

采用浸渍法制备了五种掺杂不同比例的Ho的低温选择性催化还原(SCR)催化剂Mn0.4Ce0.07Hox/TiO_2。研究了Ho的引入对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,并采用XPS、XRF、BET、XRD、NH3-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,掺杂适量的Ho能够有效提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的低温脱硝性能,当Ho/Ti掺杂比例为0.1时催化剂Mn0.4Ce0.07Ho0.1/TiO_2活性表现最佳,在200℃左右催化效率达到最高,为91.17%,在140-240℃催化效率达到80%以上。结果表明,Ho的掺杂能够增大催化剂的比表面积,提高催化剂化学吸附氧的浓度以及Ce的附着量。     

煅烧温度对Mn/TiO_2催化剂催化NO氧化活性的影响

以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象,研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化NO氧化活性的影响。结果表明,较低的煅烧温度有利于提高Mn/TiO2催化剂对于NO氧化的催化效率。利用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和O2程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段研究了煅烧温度影响Mn/TiO2催化剂催化活性的作用机理。结果表明,在NO氧化过程中发挥主要作用的是Mn2O3,较低的煅烧温度有利于提高Mn2O3在锰氧化物中所占的比例,同时增加锰氧化物在载体表面的分散度,从而改善催化剂活性;当煅烧温度超过500℃时,催化剂会发生烧结,载体TiO2的晶形开始由锐钛型向金红石型转变,Mn2O3也从非晶相向晶相转变。H2-TPR和O2-TPD测试结果表明,低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态O2-的脱附性能,良好的还原性能和脱附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力,从而促进催化剂的活性。     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

Promoting Effects of Iron on CO Oxidation over Au/TiO2 Supported Au Nanoparticles

Fe-doped TiO₂ supported gold nanoparticles as high-performance CO oxidation catalysts were prepared. XRD data revealed that TiO₂ support was in an anatase phase. After calcination at 300℃, the sample showed nanotube structure, and the size of gold nanoparticles was 3.1 nm. When calcined at 500℃, most nanotubes broke, and gold nanoparticles grew up to 5.9 nm. XPS spectrum indicated the presence of Fe in the +3 oxidation state. Au/Fe-TiO₂(Au:1.44%, Fe:1.35%) calcined at 300℃ possessed the best catalytic activity, and it could completely convert CO at 25℃. The temperature of 100% CO conversion(T_100%) of Fe-free catalyst was 40℃. After the catalysts were stored at room temperature for 7 d, T_100% of Au/Fe-TiO₂ increased from 25℃ to 30℃, while T_100% of Fe-free catalyst increased from 40℃ to 80℃. The catalytic activity and storage stability of Au/TiO₂ could be improved by Fe-doping. The increase of specific surface area, generation of oxygen vacancies and new adsorption sites, depression of the growth of gold nanoparticles, and strong metal-support interaction were responsible for the promoting effect of iron on the catalytic performance of Au/TiO₂ for CO oxidation.