生物质和废塑料混合热解协同特性研究

选取聚丙烯(PP)和竹屑作为废塑料与生物质的典型代表,在热重分析仪和固定床台架上研究了塑料掺混比例对混合热解失重特性、动力学机理、产物分布行为等特性的影响,并分析了混合热解时生物质和废塑料间的协同作用机制。结果表明,随着塑料掺混比例的增加,混合热解终止温度由501℃降低至471℃,主要热解温度区间缩短;混合热解所需活化能呈现先减小后增大的趋势,在塑料掺混比例为0.25时取得最小值。通过对比实验数据和理论数据发现,生物质与废塑料混合热解具有很强的协同作用:该协同作用降低了生物质反应所需能量,增加了废塑料反应所需能量,降低了混合热解过程的总活化能;此外,协同作用促进大分子挥发分转化为小分子气体,促进芳烃、烷烃等烃类生成,抑制CO₂、苯酚、羧酸、呋喃和酮类等含氧物质生成。     

纤维素与废轮胎微波共热解规律及产物特性

采用热重分析仪(TG)、微波共热解实验装置、红外分析仪(FTIR)以及气质联用仪(GC-MS)考察了纤维素与废轮胎微波共热解过程变化规律及产物生成特性.研究表明,不同共混比例[有效氢碳比(H/Ceff)为0.2,0.4,0.6]下热失重残炭率均低于理论值,微波共热解产物热解油产率相比理论值分别提高了4.7%,6.4%和6.0%,说明纤维素与废轮胎共热解过程存在协同效应,有利于液体产物热解油的生成.废轮胎微波热解油中检测到了79.5%的多环芳烃(PAHs),由于纤维素的加入氧自由基的作用使得热解油中PAHs完全消失,转化为高附加值的含氧有机物,热解油品质得到提高.     

油棕废弃物热解的TG-FTIR分析

利用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)联用技术对油棕废弃物的热解特性及其气体产物的释放特性进行了研究，采用一级反应计算了油棕废弃物的热解动力学参数。研究表明，油棕废弃物较易于热解，失重集中在220℃～400℃，其热解活化能较小，约为60kJ/mol；气体产物的析出与生物质的热解失重有着相似的特性，气体产物主要在200℃～400℃析出，主要成分为H2O、CO2、CO、CH4和有机碳水化合物的混合物, 其中CO2和有机混合物的析出温度较低，而CO和CH4的析出温度相对较高。随着温度的进一步升高(>400℃)，除少量的CO2和CO外，无其他气体产物析出。气体产物的析出量与生物质样品的化学组成和结构有关，CO2和有机混合物的析出与生物质的热解失重曲线(DTG)有着相似的特性，是引起油棕废弃物热解失重的主要原因。     

TG-FTIR研究煤油共热解产物逸出行为

煤油共液化过程中煤与重油先发生共热解,而后加氢转化为小分子产品。因此,阐明重油对煤热解逸出产物的影响规律是调控共液化产物组成的重要热化学基础。本研究采用TG-FTIR对比研究塔河渣油(AR)和淖毛湖煤(NMH)单独热解及其共热解过程,结合热解活化能计算,探索共热解过程中塔河渣油(AR)对淖毛湖煤(NMH)热解产物逸出产物的影响。结果表明,单独热解时AR先于NMH发生热解反应。两者1∶1(质量比)混合共热解时,相比于单独热解计算的理论值,最大失重峰温度前移7℃,失重率增加约3%,共热解平均活化能降低23.6 kJ/mol,表明AR率先热解会诱发NMH热解,降低热解反应能垒。TG-FTIR结果显示,AR产生的烷烃类自由基会与NMH热解产生的含氧自由基结合,形成醇、醚等烷基类含氧有机化合物,从而抑制煤中羧基转化为CO₂的过程。研究结果有助于揭示共液化反应过程中重油对煤液化产物组成的影响。     

废轮胎热解半焦CO2气化反应动力学

利用热重－差热（TG－DTA）分析仪对废轮胎热解半焦进行气化反应的研究,反应气体为CO2,在20－1100度温度范围内以不同的加热速率（10℃/min,30℃/min,50℃/min对各种热解条件下制得的废轮胎半焦进行气化动力学研究,分析了升温速率,制焦条件等对半焦气化反应特性的影响,得到废轮胎热解半焦与CO2气化反应的动力学参数。建立了废轮胎半焦CO2气化反应一级动力学模型,模型与实验结果吻合良好。     

“Eclipse”卷烟的热重/差热分析

为了对新型卷烟产品进行剖析,利用热重/差热分析研究了空气氛围下典型性碳加热卷烟"Eclipse"各组成成分的热行为,并计算了主要失重温度段的活化能。结合热失重数据和组成结构对其分解机理进行初步推断和验证。结果表明:1碳棒在356~560℃燃烧放热,失重65%,活化能为149.44 k J/mol,热重/差热分析显示含有碳酸钙成分,空气氛围下碳棒燃烧热解更完全;2200~380℃为卷烟纸主要的热解失重阶段,失重62%,主要是纤维素热解造成。其中碳酸钙含量为12%左右,金属箔为铝箔;3薄片1在191~364℃失重49%,可能是单糖、小分子物质以及纤维素热分解。薄片2在97~253℃失重51%,保润剂、水分和挥发性物质受热分解以及纤维素晶体单糖和其他一些小分子物质因热裂解。薄片1和薄片3结构和成分相似,都接近传统卷烟烟丝,薄片2含更多的单糖和水分。本研究为新型卷烟材料和热源的研发积累详实数据,为进一步研制烟叶原料加热非燃烧状态下化学成分释放和烟丝配比的实验装置和分析方法奠定基础。     

生物质与废轮胎共热解催化热解油蒸发过程及其动力学研究

采用热重微商(TG-DTG)法考察生物质稻壳与废轮胎共热解经催化与非催化热解油的热失重行为,并同0#柴油的热失重行为进行了比较;同时采用Achar微分法和Coats-Redfern积分法对热解油热失重蒸发过程的蒸发热进行了计算,并结合Satava和Bagchi法确定了热失重蒸发过程的机理函数, 建立了0#柴油和在催化与非催化条件下得到的热解油蒸发过程的动力学方程,得出了在催化与非催化条件下热解油热失重过程的机理函数,其动力学方程为dα/dt=Ae-△vapH/RT(1-TBX〗α)2;而0#柴油的热失重蒸发过程动力学方程为dα/dt=1.5Ae-△vapH/RT(1-α)2/3\[1-(1-α)1/3\]-1。蒸发热的顺序由大到小依次为,柴油＞非催化热解油＞SBA-15热解油＞MCM-41热解油。结果表明,通过建立的模型函数得到的蒸发热与实验值非常接近。催化剂SBA-15和MCM-41的存在对降低高沸点馏分的物质具有一定作用,而SBA-15催化作用强于MCM-41。     

聚氨酯胶粘剂的热分解动力学研究

采用热分析技术考察了通用型聚氨酯胶粘剂在空气中的热解过程, 并通过TG方法和动力学方法研究了各步反应的活化能E、指前因子A等动力学参数. 通过等失重转化率法校验了两种方法所获得的E和A值. 结果表明, 聚氨酯胶粘剂有三个主要降解阶段, 第一降解阶段的活化能为144.31-148.35 kJ·mol^-1, 第二个降解阶段的活化能为196.96-204.26 kJ·mol^-1, 第三个降解阶段的活化能为202.97-205.27 kJ·mol^-1; 热降解过程为一级反应, 随着失重百分率的增大, 热分解反应活化能增大. 此外, 聚氨酯胶粘剂具有较高的热稳定性, 预测其在35 ℃的空气中失重5%时的热老化寿命为10年.     

热重分析-傅里叶变换红外光谱法研究橡塑海绵的热氧降解

采用热重分析-傅里叶变换红外光谱法(TGA-FTIR)研究了空气中橡塑海绵的热氧降解行为。考察了材料在3个不同升温速率下的失重情况,并对材料失重过程逸出的气体进行了分析。结果表明:橡塑海绵有两个失重阶段,随着升温速率的增大,材料的失重速率增加,最大失重速率温度有所升高;第一失重阶段是橡塑海绵中丁腈橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)官能团的热解,主要生成氯化氢及氰酸类气体;第二失重阶段是橡塑海绵中碳链的热氧降解,主要生成二氧化碳。     

基于TGA-FTIR联用技术研究ABS树脂的热氧降解行为

采用热失重-傅立叶变换红外光谱(TGA-FTIR)联用技术研究了空气气氛下ABS树脂的热稳定性及热氧降解失重情况。研究了ABS在4个不同升温速率下的失重情况;采用TGA-FTIR联用技术对10℃/min等速升温下ABS失重过程的逸出气体进行分析;采用热分解动力学方法分析ABS的热氧降解过程,计算热分解活化能。结果表明,ABS的TGA曲线有两个失重区间:第一区间是ABS的急剧氧化降解过程,活化能(Ea)为191.8~262.8 kJ.mol-1,第二区间是成炭产物的氧化,Ea约为139.7 kJ.mol-1;升温速率越小,ABS热氧降解速率越慢,交联成炭产物越多,有利于抑制ABS的降解;由FTIR测试和Ea变化发现,热氧降解反应为多步复杂反应,初期时氧化反应和氧化断链同时进行,并以氧化断链反应为主,随着分子链上产生的双键增多发生交联反应,失重率大于80%时开始炭化反应,最终交联炭层发生氧化反应生成CO2。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

SO_2和H_2O(g)对新疆高钠煤中钠挥发和形态迁移的研究

在水平管式炉上进行了400-1 100℃新疆高钠煤恒温燃烧实验,并利用逐级提取的方法分析煤及煤灰中钠的赋存形态,研究煤中钠的释放和形态迁移特性。重点考察700和1100℃下H_2O(g)和SO_2(g)单因素及双因素对煤中无机钠挥发和形态迁移的影响。结果表明,随着温度的升高,煤中钠的释放比例逐渐增大,其中,有机态钠最先析出,其次是水溶态无机钠,硅铝酸盐形式的无机钠则由于高热稳定性不易分解或挥发。低温下(700℃)H_2O(g)的存在降低了钠的挥发,而较高温度下(1 100℃)焦炭与水蒸气反应生成的局部还原性气氛促进煤中钠的挥发,但当入口气氛中H_2O(g)浓度高于20%时,促进作用减小。SO_2的存在抑制了煤中钠的挥发,随着燃烧温度升高,SO_2对钠的抑制作用减弱。H_2O和SO_2双因素作用下,低温下(700℃)抑制了煤中钠的挥发,而较高温度下(1 100℃)钠的挥发特性取决于两者在入口气氛中的浓度。对于选取的高钠煤,20%H2O和2.0×10-3SO_2入口气氛下,1 100℃煤燃烧钠的挥发比例由86%提高到了87.1%。     

Catalytic effects of eight inorganic additives on pyrolysis of pine wood sawdust by microwave heating

In this paper, pyrolysis of pine wood sawdust was carried out by microwave heating at ca. 470 °C under dynamic nitrogen atmosphere. Eight inorganic additives (NaOH, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, NaCl, TiO₂, HZSM-5, H₃PO₄, Fe₂(SO₄)₃) were investigated in terms of their catalytic effects on the pyrolysis. All of the eight additives have increased yields of solid products greatly and decreased yields of gaseous products more or less. Yields of liquid products have not subjected to dramatic change. The incondensable gases produced from pyrolysis consist mainly of H₂, CH₄, CO and CO₂. All of the eight additives have made these gases evolve earlier, among which the four sodium additives have the most marked effect. All the additives have made the amount of CH₄ and CO₂ decrease, while all of them except NaCl, TiO₂ and Fe₂(SO₄)₃ have made that of H₂ increase and all of them except Na₂SiO₃ and HZSM-5 have made that of CO decrease. Alkaline sodium compounds NaOH, Na₂CO₃ and Na₂SiO₃ favor H₂ formation most. The most abundant organic component in the liquid products from pyrolysis of untreated sample and samples treated by all the additives except H₃PO₄ and Fe₂(SO₄)₃ is acetol. All the four sodium compounds favor acetol formation reaction and the selection increasing effect follows the order of NaOH > Na₂CO₃ ≈ Na₂SiO₃ > NaCl. TiO₂ goes against the formation of acetol, HZSM-5 has no marked effect on acetol formation. The two dominant organic components identified in the liquid products from pyrolysis of H₃PO₄ and Fe₂(SO₄)₃ treated samples are both fufural and 4-methyl-2-methoxy-phenol. A possible pathway for acetol formation is tentatively proposed.     

原料对自由落下床中生物质与煤共热解行为的影响

在500～700℃和生物质混合比0～100％(质量分数)条件下,利用自由落下床反应器考察原料对生物质与煤共热解行为的影响.所用煤原料为大雁褐煤(DY)和铁法烟煤(TF),而生物质原料为农业废弃物秸秆(LS)和木材加工余料白松木屑(SD).结果表明,即使在自由落下床中停留时间短的条件下,生物质与煤共热解的协同效应仍然发生...     

生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究

采用TG-FT-IR在非等温条件下对生物油重质组分酚、醛和糖类模型代表物(丁香酚、香草醛、左旋葡聚糖)进行热解特性及其热解动力学分析。TG-DTG曲线和FT-IR测试数据显示,重质组分模型物热解的先后次序是酚类、醛类、糖类物质。香草醛、丁香酚均为一个主热解阶段,主要产物为水、烷烯烃、CO₂、CO和小分子酚、芳香醛。左旋葡聚糖热解分两阶段进行,热解发生在较高温区(180~370℃),主要热解产物有CO₂、烷烯烃、醛、酮和环醚,少量的CO和水。混合物热解分为三个阶段,产物与单一模型物热解产物相似,但有少量缩醛低聚物。对比单一组分,混合物中羰基和羟基组分在较高温区(≥300℃)存在相互作用,生成难分解的缩聚物。其中,糖类是影响重质组分热解速率的主要物质。根据热重数据对热解各阶段进行动力学拟合,确定了模型物热解反应动力学三因素。平均表观活化能和反应级数分别为:E_{左旋葡聚糖}第一、第二阶段分别为115.80 kJ/mol(0.5级)、141.19 kJ/mol(2/3级); E_混合物第一阶段为54.46 kJ/mol(1级)、第二阶段为50.67 kJ/mol(2/5级); E_丁香酚为42.29 kJ/mol(0.7级); E_香草醛为36.53 kJ/mol(0.95级)。     

M-Y/AC催化剂同时脱硫脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了一系列的1%M-6%Y/AC(M为Ni、Al、Mo)催化剂,以CO作为还原剂,考察其同时脱硫脱硝的催化活性,通过X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、比表面积(BET)对催化剂进行表征。活性评价结果表明,1%Ni-6%Y/AC催化剂的脱硫脱硝催化活性最佳,无氧条件下SO_2和NO的t90分别为383和378℃。在考察Ni O的负载量对催化剂影响中,0.5%Ni-6%Y/AC催化活性最佳,无氧条件下SO_2和NO的t90分别为370和360℃。     

矿化垃圾衍生燃料热解过程HCl与H_2S析出规律

采用热重红外质谱联用法(TG-FTIR-MS)和水平管式热解炉/化学吸收法,对比研究了矿化垃圾(ARDF)和常规垃圾(NRDF)衍生燃料热解过程腐蚀性气体(HCl和H_2S)的析出特性,分析了热解温度及热解类型对析出行为的影响并对热解固相产物腐蚀性元素的赋存特点进行了考察。结果表明,慢速热解过程,两者腐蚀性气体的析出特征温度区间相似,均分为两段,HCl析出区间为200-400和420-500℃,H_2S析出区间为230-370和380-670℃,而ARDF表现为较低的HCl和H_2S析出率;快速热解过程,两者腐蚀性气体的析出受热解温度影响较大,且规律有所差别:随热解温度的升高,HCl析出率呈S型变化(先高后低再高),而H_2S析出率呈正相关,均在850℃达到峰值,其中,HCl析出率分别为48.8%(ARDF)和29.4%(NRDF),H_2S析出率分别为6.8%(ARDF)和44.6%(NRDF)。因腐蚀性气体差异性的析出规律,两类垃圾热解固相产物腐蚀性元素的赋存与热解温度相关,ARDF的Cl和S元素最高赋存率分别可达59.4%(450℃)和84.3%(750℃),而NRDF的Cl和S元素最高赋存率分别仅为36.7%(850℃)和15.2%(650℃)。说明在合适的热解条件下,相比NRDF,ARDF腐蚀性元素不易释放,倾向于固相赋存,此为不同垃圾衍生燃料的热利用提供了一定依据和参考。     

锯木屑与褐煤共热解生物焦的成浆性能及其流变特性

模拟外热式直立炭化炉组装热解实验平台对锯木屑、云南褐煤进行热解/共热解提质,采用成浆实验法研究了锯木屑、云南褐煤热解生物焦/半焦及其共热解生物焦的成浆性能。结果表明,热解能显著提高锯木屑、云南褐煤的成浆性能,锯木屑、云南褐煤分别在500℃下热解1.5 h,所得到的生物焦、半焦的成浆浓度分别由热解前的29.21%、54.63%提高至38.57%、60.19%。相同热解条件下,锯木屑与云南褐煤共热解生物焦的成浆性能明显优于锯木屑、云南褐煤分别单独热解混合焦(生物焦与半焦的混合物)的成浆性能。锯木屑浆、生物焦浆、共热解生物焦浆、混合生物焦浆等均从总体上表现为假塑性特性,但当锯木屑含量大于等于50%时,锯木屑与云南褐煤共热解生物焦浆的流变特性与生物焦浆类似,在剪切速率较低的条件下,具有明显的剪切变稠特性,表现出较强的胀塑性。共热解生物焦的成浆性能优于混合生物焦的原因在于云南褐煤和锯木屑在共热解过程中的协同作用整体增强了共热解生物焦的芳构化程度。     

芦苇浆黑液在流化床上的热解实验研究

为了掌握芦苇浆黑液的热解行为,利用流化床在530、580、630、680、730和780 ℃ 六个床温下对芦苇浆黑液在氮气氛围下的热解过程进行了实验研究,分析了床温对气相产物、碳的转化率、NO_x和SO₂的排放浓度、焦油成分和热解焦微观形貌的影响。结果表明,热解气中的主要成分为CO、CH₄、CO₂和H₂,床温的升高有利于H₂和CO的生成,而不利于CH₄和CO₂的生成;可燃气体积分数随着床温的升高而升高,其值从59.2%(530 ℃)升高到66.1%(780 ℃);床温较高时,热解产生的焦油量较少,其中,多环芳烃化合物的相对含量较多,该值在780 ℃时最高为46.88%。     

负载Ni催化剂上低温甘油蒸汽重整制氢

采用等体积浸渍法制备了Al₂O₃、CeO₂、TiO₂及MgO负载Ni催化剂,考察了它们对甘油蒸汽重整制氢反应的催化性能。采用X射线衍射、N₂吸附、透射电镜及H₂程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体对Ni催化剂的活性有显著影响。在400 ℃下Ni/CeO₂的催化活性明显好于其他催化剂,活性次序为Ni/CeO₂> Ni/Al₂O₃ > Ni/TiO₂ ~ Ni/MgO。Ni/CeO₂也具有好的稳定性,反应20 h未见活性下降,甘油转化率70%,氢气收率69.2%。这与CeO₂的本性及其与活性组分的相互作用有关。Al₂O₃具有较大的比表面积与孔体积,有利于CO吸附及甲烷化反应的进行,使得Ni/Al₂O₃催化剂在较高温度下具有很高的甘油转化率85.7%,但H₂选择性较差。由于MgO载体与活性组分强的相互作用而生成NiMgO₂固溶体,导致Ni/MgO低温活性差。