超声波处理对加氢反应前后沥青质单元分子结构的影响

以胜利减渣和沙轻减渣为原料,研究了超声波处理对加氢反应前后沥青质单元分子结构的影响,并结合¹H-NMR数据、沥青质单元分子参数变化和红外光谱分析等结果,用Chem Bio Draw Ultra 2012模拟出不同条件下两种沥青质单元分子的结构。结果表明,超声波处理减少了沥青质的缔合数,使沥青质单元分子发生开环反应和脱烷基侧链反应加剧,改变了沥青质单元分子的结构,对加氢后沥青质单元分子的结构和组成产生重要影响。沥青质单元分子模型可形象体现超声波处理对加氢反应前后沥青质单元分子化学结构的影响,有助于在分子水平上解释超声波处理影响沥青质单元分子的原因。     

渣油加氢处理前后沥青质的微观结构研究

采用元素分析、扫描电镜和透射电镜等分析方法对渣油原料中的沥青质、加氢处理后的沥青质及添加高芳香性轻循环油(LCO)反应后的沥青质进行对比研究。结果发现,渣油加氢处理前后沥青质的表面呈现出光滑表面和多孔的球形颗粒表面两种完全不同的形貌。渣油加氢前后沥青质的芳核堆砌表现出明显的长程无序局部有序的特征;加氢处理后的沥青质芳核片层易于堆砌,出现了多层堆砌、长程有序的类石墨结构。渣油中高芳香性LCO的添加有利于促进沥青质的加氢反应、改善沥青质芳核系统在渣油加氢处理过程中的聚集行为。     

超声波处理对渣油加氢过程的影响

对四种减压渣油的超声波处理前后渣油加氢反应产物分布研究表明,超声波处理后渣油加氢反应的焦炭和>500℃残渣油收率降低,气体、汽油、柴油和VGO收率提高,轻油产率提高6~10个百分点,渣油转化率增大,轻质化性能明显增强;不同渣油经超声波处理后的加氢反应性能改变不同;利用超声波处理后渣油加氢的虹吸作用模型,从宏观层次解释了超声波改善渣油加氢效果的原因;超声波处理后杂原子的脱除效果均有不同程度的提高,尤其是对金属钒的脱除影响最为明显。超声波处理后加氢残渣油的饱和分和沥青质含量增加,芳香分和胶质的含量减少。     

渣油加氢转化前后沥青质的分子组成变化

沥青质是造成渣油加氢过程中结焦和催化剂失活的主要因素,深入研究渣油加氢转化前后沥青质的分子组成变化对于改进渣油加氢工艺有着重要的指导意义.本文采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究了塔河减渣加氢转化过程中沥青质组分的分子组成差异.为了减少沥青质分子之间的相互干扰和抑制,通过固相萃取技术对渣油加氢前后得到的沥青质进行了分离,并对比了其中主要化合物在分离前后的详细分子组成.利用固相萃取技术分离之后,还可以对加氢后沥青质中微量的卟啉钒化合物进行富集,并研究了在渣油加氢前后沥青质中的卟啉钒化合物的分子组成变化.研究表明,对沥青质样品进行更细致的分离可以得到丰富、全面的沥青质分子组成数据,为石油加工提供更有价值的分子结构信息.     

渣油在加氢处理中的性质和结构变化规律研究

利用渣油加氢处理中试装置,获得了经过脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂的系列渣油加氢处理产物,分析了各产物的性质。随加氢深度增加,硫、氮、残炭、镍和钒在渣油加氢产物中的的质量分数降低,总脱除率分别为84.9%、51.3%、62.8%、84.8%和94.0%。各产物的组分分布发生变化,饱和分组分增加,芳香分、胶质、沥青质组分减少,重组分胶质和沥青质组分的转化分别达到了57.5%和73.3%。以核磁共振为基础计算了渣油加氢产物组分的平均结构参数。结果表明,芳香分和胶质组分单元结构芳香环数和环烷环数减少,芳香碳分率fA、环烷碳分率fN和烷基碳分率fP变化不明显;而沥青质分子fA增加,fN和fP降低。从平均结构参数还可以看出,不同加氢产物同一种组分在结构上有其共性,但不同组分有明显区别。     

沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响

以塔河常渣脱沥青油掺兑不同含量的沥青质为原料,于高压釜反应器内进行加氢转化反应实验,考察沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响。研究结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢残渣油的收率逐渐降低,加氢残渣油中的沥青质和焦炭产量之和与原料中沥青质含量的比值逐渐减小,在实验选定的条件下,高沥青质含量时沥青质更倾向于发生氢解反应生成小分子组分。与原料相比,反应后所得>350 ℃残渣油的平均相对分子质量、H/C摩尔比减小,密度增大,硫含量降低,氮含量增加,饱和分和沥青质含量增加,芳香分及胶质含量降低。随渣油中沥青质含量的增加,硫、氮脱除率先增加后降低。     

反应温度对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙轻减渣为原料,在高压釜内研究了不同反应温度下加氢反应前后渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,加氢残渣油中的饱和分含量明显增加,而芳香分和胶质的含量均降低,四组分含量随反应温度的升高均呈现规律性变化。加氢后四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率增加。随反应温度升高,四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量降低,烷基碳分率降低;芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加;胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢过程中四组分都发生了明显的氢解和脱烷基反应。加氢反应中,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显地断裂,导致其结构单元数减少,且结构单元数随反应温度的升高而减少。     

格尔木渣油加氢反应及生焦行为的研究

选用超低沥青质含量的格尔木渣油（沥青质质量分数：0.32%）作为加氢原料,考察反应条件对加氢反应样品组分性质、胶体稳定性参数（CSP）、生焦性能的影响。结果表明,随着加氢反应温度的升高和反应时间的延长,沥青质和饱和分的含量增加,胶质和芳香分的含量减少;胶体稳定性参数降低,生焦率不断增加;胶质与沥青质的缩合度增加,芳碳率f_A不断增大;金属与杂原子在加氢过程中不断得到脱除,V比Ni更容易脱除、S比N更容易脱除;催化剂表面形成了类似石墨有序结构的炭基物质,使得催化剂的孔结构参数不断减小。在所研究的反应中,当反应温度和时间分别为420℃和5 h时,催化剂的孔结构损害最为严重,出现了较大的微孔分布。     

石油组分及其模型化合物的超分子化学作用

原油是最复杂的化学体系之一,人们对原油这种复杂的胶态分散体及其稳定性的研究兴趣与日俱增,尤其是与石油稳定性密切相关的沥青质超分子聚集体。但人们对形成沥青质超分子聚集体的主要作用力长期以来颇有争议。本文重点介绍了石油组分及其模型化合物在溶液中形成超分子聚集体的超分子化学作用研究进展。通过实验方法和理论计算证明沥青质聚集体是沥青质分子间通过氢键、π-π堆积、偶极-偶极相互作用等多种分子间弱相互作用力协同作用形成的热力学稳定结构;合成具有沥青质结构特点的纯化合物,研究它们在溶液中的行为,是提高对沥青质在液态相中自缔合行为认识的有效方法;结合现阶段的研究状况,对石油组分模型化合物的超分子化学作用研究的发展前景进行了展望。     

石油沥青质的NMR测定及其模型分子推测

从6种不同原油中分离提取了正己烷不溶的沥青质，测定了沥青质的1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)和13C NMR谱，从不同类型氢和碳原子的质量分数计算得到了一系列平均结构参数，结合相对分子质量测定和元素分析，给出了沥青质基本结构单元的平均分子式，推测了模型分子的结构。结果表明，沥青质的基本结构单元可以用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含氧、氮和硫等杂原子的单元表示，结构单元之间形成缔合体，缔合数为4～6。     

HYPY/SE提取固体有机质中生物标志化合物的研究

采用催化加氢热解技术提取了高演化沉积有机质中共价键结合生物标志物分子。催化加氢热解是在高氢压(>10MPa)、较慢的升温速率(5℃min)和高分散型催化剂作用下的还原反应,是一种对提取高收率、少结构重排的干酪根和沥青质分子骨架中共价键结合的生物标志化合物有独特作用的分析性手段。实验结果表明,通过催化加氢热解处理可以合理释放出高演化沉积有机质分子骨架中的具有原生性的组分,在油油对比、油源对比、油藏有机质沉积环境以及油藏的次生改造等研究方面可获得较好的应用。特别是针对高演化沉积物和一些后期严重降解的油藏而言,在恢复原始有机地球化学信息研究方面更具有重要意义。     

沥青质对塔河稠油黏度的影响机理研究

本文研究了沥青质对塔河稠油黏度的影响机理.首先对不同沥青质含量的稠油的黏度进行了测试,研究结果表明稠油的黏度随沥青质含量的增加而增大;其次,对不同沥青质含量的稠油进行了储能模量的测试,实验结果表明,随着沥青质含量的增加,稠油的储能模量和黏度呈现同步增大的趋势,说明大量的沥青质在稠油内部形成了空间网状聚集体,导致稠油的弹性和黏度增大;最后,对沥青质空间网状结构的成因以及沥青质对稠油黏度的影响机理进行了深入分析.通过甲基化改性实验,脱除沥青质分子上的活泼氢,以此减弱与活泼氢相关的氢键等沥青质分子间作用力,对比了改性前后沥青质分子聚集体的变化以及稠油黏度的变化.实验结果表明,在众多沥青质分子间作用力中,与活泼氢相关的分子间作用力更有利于沥青质空间网状结构的形成,对稠油黏度的影响也更大.     

煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测

从中/低温煤焦油中切取重组分,提取了重组分C7-沥青质,并以此重组分为原料进行了高压釜加氢实验,通过1H-NMR、XRD、FT-IR、SEM、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质结构参数、官能团、表观形态等方面进行了分析,并将其与加氢过程中生焦情况进行了关联。结果表明,C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布少而短的侧链,侧链以小于3个碳的短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层没有堆积结构。O是该沥青质中氢键主要来源,大多分布在环氧烷烃和醚类结构中,外围的O数量低,分子间氢键更难形成,结构单元之间缔合性弱,沉积聚合慢而均匀。沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生的稠环芳烃自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,具有较高的加氢潜质。     

双亲催化剂作用超稠油水热裂解降黏机理研究

合成双亲催化剂,200℃与超稠油反应后,降黏率达96.26%。通过气相色谱仪、元素分析仪、分子量测定仪、红外光谱仪及核磁共振波谱仪对反应前后稠油的物化性质进行分析。结果表明,反应后稠油胶质与沥青质含量减小,稠油分子量下降,沥青质分子量降低幅度最大;稠油及其重质组分的氢碳原子比增加,硫的含量减小。稠油发生水热裂解反应的同时,存在沥青质的聚合反应,沥青质的裂解在降黏反应中起到了关键的作用;双亲催化剂促进了水热裂解反应,同时抑制了聚合反应;双亲型催化降黏剂携带的具有活性催化功能的离子协同高温水作用于分子中的C-S、C-N、C-O、C-C及C=S、C=O、C=N、C=S等键,使其发生系列链的断裂、加氢、开环、成环、脱硫等反应,促进了稠油黏度的降低,稠油及其重质组分的氢碳原子比增加,稠油的品质得到一定程度的改善。     

质谱法研究渣油加氢处理过程族组成变化

利用质谱仪低分辨、高离子化电压质谱技术对渣油加氢处理过程族组成变化进行了研究,考察了渣油炮和份、芳香份、胶质的气化条件和方法的重复性,用正庚烷沉淀出渣油中的沥青质,脱去沥青质的部分用氧化铝和硅胶的串联吸附色谱柱分离为饱和份,芳香份和胶质。实验中,渣油饱和份馏份在３２０－３８０℃温度范围,芳香份馏份在３５０－３８０℃温度范围可充分气化,且测定结果的重复性较好;渣油胶质部分采用１５０℃进样,以５０℃／ｍｉｎ升至３８０℃的方式重复性较好,胶质的气化率可达４２．５％,分析结果表明：在一定的温度范围内族组成基本不同随气化温度变化,方法标准偏差小于０．６。分析了两组组渣油加氢处理前后的样品为渣油加氢催化剂的研制及工艺研究,提出了基础数据。     

渣油加氢脱残炭的动力学模型研究

以渣油为原料在200 mL反应装置上进行加氢脱残炭试验，同时依据渣油残炭的结构组成以及加氢脱残炭的反应历程，对试验结果进行了分析，在此基础上提出渣油加氢脱残炭的三集总反应动力学模型，并与一集总和二集总加氢脱残炭反应动力学模型进行比较。结果表明，一集总动力学模型不能用来描述渣油加氢脱残炭过程，从二、三集总动力学模型的预测数据与试验值误差来分析，将沥青质与胶质做为一个集总或渣油原料的沥青质含量较少时所建立的动力学模型，两者误差精度相当。用三集总的一级反应动力学模型预测渣油加氢脱残炭过程时，与试验值相比，加氢脱残炭转化率的平均绝对误差为0.005 6，加氢渣油残炭值的平均相对误差为1.01％。     

煤基前沥青烯的FeS+S催化加氢动力学研究（英文）

为了优化煤直接液化工艺条件和提高油收率,本研究利用30 m L高压管式反应釜研究了煤直接液化重质产物前沥青烯加氢液化行为,考察了Fe S+S催化剂下反应温度(380、400、420和440℃)、液化时间(0、5、10、20、30和60 min)、5.0 MPa氢初压和四氢萘溶剂条件下前沥青烯液化转化行为,同时考察了前沥青烯的催化加氢液化反应动力学。利用集总动力学法建立了FeS+S催化前沥青烯加氢的动力学模型。研究表明,前沥青烯加氢直接生成沥青烯和焦渣,而沥青烯进一步加氢裂解生成油和气,高温下发生明显的逆向缩合反应,即前沥青烯生成焦渣和沥青烯生成前沥青烯。温度和反应时间的增加有利于提高前沥青烯的转化率和油气收率,440°C下反应60 min时,前沥青烯的转化率为79.45%,油气收率为34.7%。380-440℃温度下,动力学模型能够较好地描述小龙潭液化产物前沥青烯的加氢转化行为,各步转化均符合Arrhenius表观活化能公式,并且活化能变化为50-245 k J/mol。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应,考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明,临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种,胶质的生焦能力不显著,芳香分、饱和分不生焦;临氢热裂化沥青质生焦量减少,胶质很少生焦,芳香分和饱和分不生焦;临氢催化加氢时,辽河减渣四组分在临氢反应基础之上,生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后,生焦反应得到显著抑制,相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同,沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言,供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同,临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应,并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化,在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程,尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明,氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高,氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

不同基属渣油正戊烷及正庚烷沥青质结构组成研究

采用SARA四组分分离方法得到石蜡基玉门常压渣油和环烷基马瑞常压渣油的C₅和C₇沥青质,结合¹H-NMR、FT-IR、VPO及元素分析等方法,对沥青质的结构组成和官能团形态进行表征,考察不同基属渣油沥青质以及不同沉淀剂所得沥青质的结构组成差异。结果表明,四种沥青质的官能团类型基本一致,但分子结构单元存在一定差异,相比于环烷基马瑞沥青质,石蜡基玉门沥青质的分子结构单元更大,芳碳分率较小,但H_AU/C_A值也较小,分子缩合程度更高;随沉淀剂碳链增长,沥青质收率减少(相同原料的正庚烷沥青质收率约为正戊烷沥青质的80%左右),H/C降低,平均相对分子量升高,C7沥青质具有更高的芳碳率f_A和更多的结构单元数。各类沥青质中均存在较多的饱和结构,饱和碳分率约为0.5。     

渣油中沥青质分子颗粒尺寸及其胶粒模型研究

分别以苯和硝基苯为溶剂测定了大庆、胜利、孤岛和辽河减压渣油沥青质、胶质和芳香分的分子量；依据球形分子模型计算了这些物质的分子尺寸；构筑了渣油中沥青质胶粒（胶团）模型，并依此计算了渣油中沥青质胶粒尺寸。结果表明，以硝基苯为溶剂所测沥青质分子量更能反应沥青质化学结构的实质；就原始沥青质来说，以苯为溶剂测得的沥青质分子直径为3.8 nm～5.0 nm,以氯代苯为溶剂测得的分子直径为3.2 nm～3.7 nm,以硝基苯为溶剂测得的分子直径为2.8 nm～3.2 nm；辽河、胜利与大庆减压渣油中沥青质的胶粒直径为10.0 nm～11.0 nm，孤岛减压渣油中沥青质的胶粒直径为9.0 nm～10.0 nm。