Pb/DMF-EtOH体系中煤炭的电化学加氢：利用溶液萃取法研究煤炭在电解过程中的结构变化

以DMF（氮,氮-二甲基甲酰胺）/乙醇为电解质溶液,研究了煤炭在铅电极表面的电化学加氢作用。利用有机溶剂萃取得到电解产物,并对其进行表征。通过元素分析分析发现,电解产物H/C原子比有了显著提高,体现出该电解体系较高的加氢效率。红外光谱显示,电解过程中C=O 键和芳环结构得到了有效还原。煤分子结构中的桥键,如 C-O-C,也发生了裂解反应。通过 ¹H-NMR分析,进一步印证了煤电解过程中的结构变化,并提出了可能的反应机理。     

神华煤直接液化循环油的分析表征

循环油是煤加氢液化反应产物中的一部分经催化加氢精制的产品,它常作为煤直接加氢液化的溶剂,既能溶解煤的液化产物和部分煤,又能供氢直接参加反应,通过催化加氢处理可以重复使用。目前,液化油作为石油替代品已得到多方面的重视,也有一些相关的报道。为了充分、合理利用循环油及提高其品质,深入研究其化学组成和结构有着重要的意义。     

MoP(001)表面苯胺C―N键断裂机理

油品脱氮可以减少燃烧过程中氮氧化物的排放,并且减弱催化剂的中毒现象,过渡金属磷化物因具有高催化活性和优异的稳定性而成为最具应用前景的新型加氢脱氮(HDN)催化剂。本工作基于周期性平板模型,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了苯胺在磷化钼(MoP)(001)表面的吸附以及C―N断键机理。结果表明在MoP(001)表面,苯胺吸附以平躺吸附构型为主,有较大的吸附能,C―C键和C―N键均被吸附活化;苯胺C―N键的直接断裂路径主要起始于与共吸附H_2发生反应,产物为苯和氨,吸附的环己胺的C―N键断裂主要路径是环己胺与共吸附的H发生反应脱去氨基,生成产物为环己烯和氨。     

碳纳米管限域效应对肉桂醛选择加氢产物分布的影响

碳纳米管因其独特的电子结构和性能引起了研究者们广泛的兴趣,尤其是它有序的纳米级管腔结构,可以为催化剂和催化反应提供一种独特的一维限域环境.碳纳米管的限域效应主要由于其管腔几何和电子结构可以使反应物发生富集、对金属纳米颗粒的尺寸限制以及对电子结构的调变作用.一系列研究表明,碳纳米管的限域效应可以对催化剂的活性进行调变,但是对产物选择性的影响方面研究得较少,特别是管径小于4 nm的碳纳米管的限域体系.因此,本文以肉桂醛选择性加氢反应为探针,研究限域效应对产物选择性的影响规律.采用管径为1–3 nm的碳纳米管,基于气相填充的方法将Ru纳米团簇分散于碳纳米管的管腔中,得到碳纳米管限域的Ru催化剂(Ru@CNT);采用浸渍法制备了碳纳米管管外壁负载的催化剂(Ru/CNT)来进行对比.肉桂醛含有共轭的C=C和C=O键,由于C=C键能低于C=O,前者更易发生加氢反应.结果表明,分散在碳纳米管外壁的Ru催化剂可以催化肉桂醛中的C=C加氢,得到氢化肉桂醛(HCAL);而Ru@CNT催化剂不仅可以催化C=C加氢得到氢化肉桂醛HCAL,还可以催化C=O键加氢得到肉桂醇,以及氢化肉桂醇. 通过高分辨透射电镜、拉曼、程序升温还原、程序升温脱附对催化剂进行了表征.发现碳纳米管限域的纳米团簇金属颗粒的粒径大约为1–2 nm,与管外负载的金属颗粒相近,但是Ru@CNT催化剂上仍有部分金属纳米团簇分布在管外壁,这可能是Ru@CNT催化剂上有C=C键加氢产物的一个原因.碳纳米管独特的限域效应促进了Ru物种的还原,在H2气氛下管内Ru物种的还原温度比管外低20oC.金属与碳纳米管的内、外壁之间的电子相互作用,纳米管腔的空间限制作用及管腔富集作用可能是产物分布产生差异的原因.     

碳纳米管限域效应对肉桂醛选择加氢产物分布的影响（英文）

碳纳米管因其独特的电子结构和性能引起了研究者们广泛的兴趣,尤其是它有序的纳米级管腔结构,可以为催化剂和催化反应提供一种独特的一维限域环境.碳纳米管的限域效应主要由于其管腔几何和电子结构可以使反应物发生富集、对金属纳米颗粒的尺寸限制以及对电子结构的调变作用.一系列研究表明,碳纳米管的限域效应可以对催化剂的活性进行调变,但是对产物选择性的影响方面研究得较少,特别是管径小于4 nm的碳纳米管的限域体系.因此,本文以肉桂醛选择性加氢反应为探针,研究限域效应对产物选择性的影响规律.采用管径为1-3 nm的碳纳米管,基于气相填充的方法将Ru纳米团簇分散于碳纳米管的管腔中,得到碳纳米管限域的Ru催化剂(Ru@CNT);采用浸渍法制备了碳纳米管管外壁负载的催化剂(Ru/CNT)来进行对比.肉桂醛含有共轭的C=C和C=O键,由于C=C键能低于C=O,前者更易发生加氢反应.结果表明,分散在碳纳米管外壁的Ru催化剂可以催化肉桂醛中的C=C加氢,得到氢化肉桂醛(HCAL);而Ru@CNT催化剂不仅可以催化C=C加氢得到氢化肉桂醛HCAL,还可以催化C=O键加氢得到肉桂醇,以及氢化肉桂醇.通过高分辨透射电镜、拉曼、程序升温还原、程序升温脱附对催化剂进行了表征.发现碳纳米管限域的纳米团簇金属颗粒的粒径大约为1-2 nm,与管外负载的金属颗粒相近,但是Ru@CNT催化剂上仍有部分金属纳米团簇分布在管外壁,这可能是Ru@CNT催化剂上有C=C键加氢产物的一个原因.碳纳米管独特的限域效应促进了Ru物种的还原,在H_2气氛下管内Ru物种的还原温度比管外低20oC.金属与碳纳米管的内、外壁之间的电子相互作用,纳米管腔的空间限制作用及管腔富集作用可能是产物分布产生差异的原因.     

金属催化脱除大同煤中的有机氮

用溶剂对大同煤进行预处理得四氢呋喃/甲醇不溶物（残煤），以萃取所得残煤作为反应物在Fe、Ni和Pd/C的催化作用下进行温和加氢热处理，并用气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）分析了反应产物中石油醚可溶成分。结果表明，金属尤其是Ni和Pd/C的添加促进了煤中有机氮的脱除。检测到的有机氮以苯胺及其烷基取代衍生物为主。     

煤的多段加氢热解过程及机理分析

通过对不同停留方式加氢热解过程产物的详细分析，探讨了煤多段加氢热解过程的机理。结果表明，不同停留方式对热解产物的分布及性质有重要的影响，并使氢气的有效利用率相差很大。停留温度应选在煤热解产生自由基最多的温度范围（350－500℃）；于350℃停留段在挥发组分大量逸出的过程中产生丰富的孔隙，有利于后续加氢反应的进行；低温下的停留过程使气相中的氢优先与煤中的含氧官能团结合而生成酚类，从而避免了在更高温度下生成水；加氢热解半焦中化学官能团的断裂主要与热解温度有关，停留过程只是通过稳定热解产生的自由基和较重热解产物的进一步加氢而改变产物的分布和组成。     

Pt (111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究

利用密度泛函理论研究了Pt（111）面及Pt₁₄团簇对肉桂醛（CAL）的吸附作用和不完全加氢的反应机理。分析吸附能结果表明,肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Pt（111）面上的六角密积（Hcp）位最稳定,以C=C键吸附在Pt₁₄团簇上最稳定,且在Pt₁₄团簇上的吸附作用较Pt（111）面更强。由过渡态搜索并计算得到的反应能垒及反应热可知,肉桂醛在Pt（111）面和Pt₁₄团簇上均较容易对C=O键加氢得到肉桂醇（COL）。其中,优先加氢O原子为最佳反应路径,即Pt无论是平板还是团簇对肉桂醛加氢均有较好的选择性。同时发现,肉桂醛分子在Pt（111）面的加氢反应能垒较Pt₁₄团簇上更低,即Pt的催化活性及对肉桂醛加氢产物选择性与其结构密切相关,其中,Pt（111）面对生成肉桂醇更加有利。     

原位合成无表面活性剂纳米钯用于催化氢转移反应合成偶氮类化合物及对不饱和双键的还原

以乙酰丙酮钯作为催化剂前体, 异丙醇作为氢源, 在碱性的反应过程中原位得到纳米尺度的钯纳米颗粒, 并进一步得到钯-氢活性结构, 实现硝基的还原及氮氮键的偶联. 该催化体系还可以实现C=C和C=O键的有效还原. 这类原位得到的钯纳米催化材料表面裸露, 因而具有更高的催化活性.     

不同温度处理的糠醇和聚苯胺树脂碳化产物结构基因变化的红外光谱研究

红外光谱测试结果表明糖醇树脂碳化过程中五员杂环上的碳氧键首先发生断裂,使氧脱出,而剩余的双烯链状结构再进行重排,形成六员稠环结构,并在此基础上发生脱氢反应生成石墨微晶。测试结果还表明聚苯胺树脂中的氮在碳化过程中的稳定性与其相连结的基团结构有密切关系。苯环相连的氮比与苯酚基相连的氮具有更强的抗热解稳定性。聚苯胺碳化产物中的氢主要分为两大类：一类是以碳氢键的形式存在;另一类则是以氮氢键的形式存在。碳化产物中的氢主要是在苯的稠环结构上以碳氢键形式存在。     

吡咯型氮快速热解中NH3和HCN生成机理研究

根据煤中吡咯五元环与其他杂环结合形式的不同,选择五种典型的吡咯型氮杂环结构作为考察对象,利用量子化学计算方法对吡咯型氮杂环及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的相对大小对分子结构中最易发生断裂的键进行判断,进而分析了吡咯型氮热解时NH₃和HCN的生成机理。通过计算结果表明,热解时吡咯型氮以-NH和-NH₂自由基的形式逸出,并主要转化为NH₃;氮的逸出过程因吡咯环与芳环结合方式的不同而存在差异。为验证计算结果,利用滴落式高频炉热解装置对吡咯和咔唑两种模型化合物进行了快速热解实验。结果表明,吡咯和咔唑热解时NH₃和HCN均有生成,NH₃是主要的含氮气体污染物。计算所得的结论在一定程度上得到了实验结果的支持。     

NiWS/γ-Al2O3催化剂上吲哚加氢脱氮反应:H2S和喹啉的影响

在连续固定床微反装置上考察了吲哚（IND）和1,2-二氢吲哚（HIN）在NiWS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱氮（HDN）的反应以及 H₂S和喹啉（Q）对其加氢脱氮反应的影响。结果表明,碱性含氮化合物HIN较吲哚对其自身的加氢脱氮反应抑制作用更为明显。H₂S能够促进HIN的C（sp³）－N断裂,但抑制了邻乙基苯胺（OEA）的 C（sp²）－N断裂;同时吲哚加氢反应途径也受到了抑制。喹啉的添加严重降低了吲哚加氢脱氮反应的转化率和脱氮率;喹啉对吲哚加氢反应和C－N键断裂反应均产生明显的抑制作用。喹啉的抑制作用主要源于喹啉及其中间产物1,2,3,4-四氢喹啉（THQ1）和5,6,7,8 -四氢喹啉（THQ5）与吲哚及其中间产物的竞争吸附。     

吡啶型氮快速热解中HCN和NH3生成机理研究

考虑煤中吡啶六元环与其他杂环的结合形式,对四种典型的吡啶型氮杂环结构及其热解中间产物中各键的Mayer键级进行了计算。通过对比Mayer键级的大小判断热解时最易发生断裂的键,进而对吡啶型氮热解时氮的逸出机理进行了分析。计算结果表明,吡啶型氮热解产生的含氮污染物主要是HCN;由于吡啶环与其他环结合方式的不同,氮的逸出过程也有差异。利用高频炉快速热解装置对吡啶和吖啶两种模型化合物进行了快速热解实验以验证计算结果。结果表明,吡啶和吖啶热解时虽有少量NH₃生成,但含氮污染物仍以HCN为主,实验结果可为计算所得的结论提供一定支持。
     

煤液化油催化加氢精制的研究

煤液化油的催化加氢脱杂原子反应受多种因素影响,其中反应条件的影响较大。反应条件不但影响反应的脱硫率、脱氮率、产物的H/C 原子比、气体产率等,还与催化剂积炭率有密切关系。在煤液化油加氢反应中,催化剂表面积炭是导致催化剂失活的主要因素。对催化剂积炭量研究的很多,但很少报道积炭量随反应条件的变化规律。选择合适条件进行煤液化油催化加氢,是煤液化工程技术上的一个     

可见光诱导C—N键断裂构建C—C键的研究进展

近年来,可见光促进的光化学有机转化引起了广大有机化学家的兴趣.相比于传统方法,利用可见光作为可再生能源的光氧化还原催化已被证明是一种温和而强大的工具,可以通过单电子转移(SET)过程促进有机分子的活化.在许多天然产物的结构中存在大量的氨基功能团,同时氨基也是一些药物分子和功能材料的重要结构单元.因此,通过对这些物质分子中的C—N键进行活化而进行C—C键形成的偶联反应,则可以对该类化合物进行有效的结构修饰,从而得到具有多种结构及功能化的化合物.因此,这方面的研究现已成为了有机合成的一个重要研究领域.综述了近年来通过可见光促进C—N键断裂及其在C—C键形成反应研究中的应用研究成果,讨论了代表性的例子及其反应机制.     

Co-Mo-,Ni-Mo催化剂的氧化及硫化形式的喹啉加氢脱氮动力学

含氮杂环化合物的加氢脱氮是通过芳环、杂环的加氢饱和,接着碳—氮键断裂而进行的.对加氢脱氮催化剂的改进需要照顾到环加氢及碳—氮键断裂之间的平衡.如果发生过多的环的饱和,将引起大量氢气消耗;但如果没有部分的环加氢饱和,则联—氮键的断裂将是很困难的.研究催化剂的脱氮作用需要对环的加氢及碳—氮键断裂的相对速度进行测定,以便比较各反应步骤的相对反应动力学的速度常数.对Co-Mo,Ni-Mo 催化     

煤加氢液化产物的分离分析及其化学特性

本文对煤加氢液化产物用三种方法分离,并采用液相色谱、核磁共振波谱等对其进行各种参数的测定。从结构解析出发,比较了几个烟煤液化过程中产物的特性变化及可能发生的一些化学反应。结果表明,加氢液化过程中,三种烟煤所得油品主要由三环以下芳烃组成。反应温度升高,油品中H/C原子比增加;结构参数H_(a1)、σ增加,且f_a下降;族组成中低环芳烃增加,多环芳烃减少,饱和烃有所增长。表明在液化过程中发生了以芳香烃加氢饱和化为主的反应。在试验体系中,反应温度与煤浆流量相比,前者是影响油品提质的主要因素。液化油组成与所选择的工艺条件有关,并不随所用煤种发生明显变化。     

不饱和醛选择性加氢高效催化剂的研究

不饱和醛的选择性加氢作为一类重要的精细化学品加工转化过程,在香精香料、药物食品生产、农产品加工等领域具有广泛应用。但是目前所应用催化剂的反应活性仍有待提高,需对催化剂进行进一步调控。本文总结了提高催化剂加氢选择性的三种策略,包括：改变金属活性位点的电子性质、增强金属活性位点与亲电位点之间的协同作用和利用结构效应来改变催化剂对于C=O键或C=C键的吸附能力和加氢活性。概括了氢源种类、反应溶剂、反应温度和氢气压力等反应条件对催化性能的影响。并归纳了不饱和醛选择性加氢有关的密度泛函理论计算、反应的动力学模型及反应中的构效关系。最后,讨论了不饱和醛选择性加氢催化剂面临的问题和挑战,并提出了可行的解决方案。     

煤中有机硫形态结构和热解过程硫变迁特性的研究

利用热解 质谱并结合固定床热解反应装置，对煤中有机硫的形态主其对加氢热解过程 变迁特性的影响，进行了较系统的研究。结果表明，煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物为主，而在 煤中则主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主，初步表明煤中有机硫形态结构随煤变质程度的变迁呈较强的连续递变性。煤热解过程中硫在呼产物中的变迁和分布与煤中有机硫的形态结构特点密切相关。较高芳构化噻吩结构不完全的氧     

煤多段加氢热解过程的脱硫脱氮效应研究

对红庙高硫煤在不同升温速率下多段加氢热解过程所得半焦的元素组成进行了详细的分析,并与传统加氢热解过程的结果进行了比较。结果表明：与传统加氢热解过程相比,多段加氢热解过程脱硫率明显增加,被脱除的硫以易于回收利用的H2S形式逸出;与硫的变化相似,多段加氢热解过程使得煤中氮也更多地转移到易处理的气相中,从而获得更为洁净的半焦;就多段脱硫、脱氮而言,快速升温过程优于慢速升温。