B2C(1A1)和BC2(2A′)的结构与解析势能函数

采用单双取代的二次组态相互作用方法，分别选用6-311++G(d,p)和6-311G(df,pd)基组，对B₂C和BC₂分子的结构进行了优化，得到这两个分子的基态结构为C_2v和C_s，基态电子状态为¹A₁和²A′，同时还得到了它们的平衡几何结构、离解能、谐振频率和力常数. 关键词： 碳化硼 Murrell-Sorbie函数 谐振频率 势能函数     

MgB和MgB_2(~1A_1)的结构与解析势能函数

分别采用QCISD/6-311G和QCISD/6-311++G(df)方法,对MgB和MgB2分子的微观结构进行理论计算.在此计算基础上,运用多体展式理论方法,推导出MgB2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确再现了MgB2分子的结构特征及势阱深度,并讨论了B+MgB和Mg+BB分子反应的势能面特征.这些结果可用于微观反应动力学的研究.     

7Li2分子23Σ+g激发态的解析势能函数、谐振频率及振动能级

使用Gaussian03程序包中的"对称性匹配簇/对称性匹配簇-组态相互作用"方法,利用多个基组对7Li2分子23Σ+g态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,获得了相应基组下的平衡核间距.发现两者的结果不一致,对不一致的原因进行了解释.分析表明,由单点能扫描得到的平衡核间距应更为合理.同时也得出了6-311++G(3df,3pd),6-311++G(2df,2pd) 及6-311++G(2df,pd)基组均为较优基组的结论.于2.5a0-37a0的范围内利用6-311++G(3df,3pd)基组进行单点能扫描并使用最小二乘法拟合出了该态的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算出了其相应的谐振频率,进而计算了其他光谱常数.为便于比较和分析,对基态也进行了相应的计算.利用得到的解析势能函数,对23Σ+g态的振动能级及振动经典转折点也进行了计算.     

自由基ClO和ClO_2的解析势能函数

运用密度泛函(B3LYP)方法,分别选用6-311+G(3df)和aug-cc-pV6Z基组,对ClO自由基和O_2分子进行了计算,并拟合了其M-S势能函数.采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311G(3df)基组下对ClO_2自由基的结构进行了优化计算,得到:ClO_2自由基的稳态结构为C_(2v)构型,电子态为~2B_1、平衡核间距R_(clo)=0.14785 nm、键角/OClO=117.3107°、离解能D_e=2.7552 eV、基态振动频率ν_1(a_1)=451.3423 cm~(-1),v_2(a_1)=970.8289 cm~(-1),ν_3(b_2)=1123.5023 cm~(-1).采用多体项展式理论推导了ClO_2自由基的基态解析势能函数,其等值势能图准确再现了该分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到:在ClO+O→ClO_2反应中存在两个对称的鞍点,分别位于(0.248 nm,0.152 nm)和(0.152 nm,0.248 nm)处,活化能为5.614 kcal/mol     

SO-2(2B1)离子的结构与势能函数

用二次组态相互作用方法 ,在 6 31 1G(d)基组水平上对SO-2 离子进行了理论计算 ,得到了它的结构、能量、谐振频率和力学性质 ,其结果与实验值符合得非常好 .在此计算的基础上 ,应用多体展式理论方法推导出SO-2 离子的解析势能函数 ,该函数正确反映了SO-2 离子的结构特征和能量变化     

AsH(X~3∑~-)及AsH_2(X~2B_1)自由基的分子结构与解析势能函数

运用Gaussian 03程序包中的单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基优化了AsH_2的基态结构,并在优化结构的基础上计算了它的离解能和振动频率.结果表明:AsH_2基态的平衡构型具有C_(2v)对称性,键长R_(As-H)=0,1508 nm,键角∠HAsH=91.2231°,离解能D_e(Has-H)=2.8795 eV,振动频率ν_1(α_1)=1013.3361 cm~(-1),ν_2(α_1)=2225.1347 cm~(-1),ν_3(α_1)=2233.7565 cm~(-1).这些结果与实验值较为相符.对H_2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对AsH的基态使用优选出的cc-pV5Z基组进行平衡几何与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了Murrell-Sorbie函数.与实验数据及其他理论结果的比较表明,本文关于AsH(X~3∑~-)自由基光谱常数(D_0,D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eX_e)的计算结果达到了很高的精度并最为完整.采用多体项展式理论导出了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.首次报导了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应AsH+H→ABH_2,势垒高度约0.1512×4.184 kJ/mol.

Abstract：

The CCSD(T) theory in combination with the cc-pV5Z basis set is used to determine the equilibrium geometry, dissociation energy and vibrational frequencies of AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. By comparison, excellent agreement can be found between the present results and the experiments. The values obtained at present are of 0.1508 ran for the equilibrium bond length R_(As-H), 91.2231° for the bond angle ∠ HASH, 2. 8795 eV for the dissociation energy D_e (HAs-H) and 1013.3361 cm~(-1), 2225.1347 cm~(-1) and 2233.7565 cm~(-1) for the vibrational frequencies ν_1(α_1), ν_2(α_1) and ν_3(α_1), respectively. The equilibrium geometry,harmonic frequency and potential energy curve of the AsH(X~3∑~-) radical are calculated at the CCSD(T)/cc-pV5Z level of theory. The ab initio results are fitted to the Murrell-Sorbie function with the least-square method. The spectroscopic parameters are in excellent agreement with the experiments. The analytic potential energy function of the AsH_2 (C_(2v), X~2 B_1) radical is derived by using the many-body expansion theory. This function correctly describes the configuration and dissociation energy of the AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. Two symmetrical saddle points have been found at (0.160 nm,0.296 nm) and (0.296 nm,0.160 nm) ,respectively. And the barrier height is equal to 0.1512×4.184 kJ/mol.     

BeH2((X)1∑+g)与H2S((X)1A1)分子的结构与解析势能函数

运用单双取代二次组态相关(QCISD)方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平上,对BeH2和H2S分子的结构进行了优化计算,得到基态BeH2分子的稳定结构为D∞h构型,电子态为为(X)1∑g+,平衡核间距RBeH=0.13268nm,RHH=0.26536 nm,键角∠HBeH=180.0°、离解能De=6.283383 eV和基态振动频率v1,v2,v3;同样方法得到了基态H2S分子的稳定结构为C2v构型,电子态为(X)1A1,得到了平衡核间距RHS=0.13357 nm,RHH=0.193155nm,键角∠HSH=92.6166°,离解能De=11.45901 eV和基态振动频率v1,v2,v3;用多体项展式理论推导了基态BeH2和H2S分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态BeH2和H2S分子的结构特征及其势阱深度与位置.     

AlH_2 ( ~2 A_1)体系的结构与势能函数

在QCISD/6311 (3df,3pd)水平上,优化出AlH2(X2A1)分子稳定构型为C2v,其平衡核间距Re=1.592、∠HAlH=118.68°,同时也计算出振动频率。在此基础上,根据微观可逆性原则,正确地判断了离解极限。使用多体项展式理论方法,导出了基态AlH2分子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了AlH2(C2v)平衡结构,然后根据势能函数等值图讨论了H AlH反应和Al H2反应的势能面静态特征。结果表明在H AlH及Al H2两个通道上均存在鞍点,垒高前者为0.61eV,后者为3.28eV。     

BH2和AlH2分子的结构及其解析势能函数

运用二次组态相关(QCISD)方法, 分别选用6-311++G(3df,3pd)和D95(3df,3pd)基组,对BH2和AlH2分子的结构进行了优化计算,得到BH2分子的稳态结构为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RBH=0.1187nm、键角∠HBH=128.791°、离解能De=3.65eV、基态振动频率ν1(a1)=1020.103cm-1,ν2(a1)=2598.144cm-1,ν3(b2)=2759.304cm-1 .AlH2分子的稳态结构也为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RAlH=0.1592nm、键角∠HAlH=118.095°、离解能De=2.27eV、基态振动频率ν1(a1)=780.81cm-1,ν2(a1)=1880.81cm-1,ν3(b2)=1910.46cm-1 .采用多体项展式理论推导了基态BH2和AlH2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了BH2和AlH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到BH+H→BH2反应中存在鞍点,活化能为150.204kJ/mol;AlH+H→AlH2反应中也存在鞍点,活化能为54.8064kJ/mol.     

CaH,CaD分子的结构及其基态(X~2∑~ )势能函数的理论研究

采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311 G(3df,2pd)基组对CaH,CaD分子基态进行了几何结构优化、计算出了它们的光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果与实验光谱数据吻合较好,表明上述分子基态的势能函数可用Murrell-Sorbie函数来表示.     

7Li2分子2 3Σ+g激发态的解析势能函数、谐振频率及振动能级

使用Gaussian03程序包中的“对称性匹配簇/对称性匹配簇-组态相互作用”方法, 利用多个基组对⁷Li₂分子2³Σ⁺_g态的平衡几何进行了优化计算. 同时, 在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描, 获得了相应基组下的平衡核间距. 发现两者的结果不一致，对不一致的原因进行了解释. 分析表明，由单点能扫描得到的平衡核间距应更为合理. 同时也得出了6-311++G(3df,3pd)，6-311++G(2df,2pd) 及6-311++G(2df,pd)基组均为较优基组的结论.于2.5a₀—37a₀的范围内利用6-311++G(3df,3pd)基组进行单点能扫描并使用最小二乘法拟合出了该态的解析势能函数. 利用解析势能函数的物理意义并结合Rydberg-Klein-Rees方法, 计算出了其相应的谐振频率, 进而计算了其他光谱常数. 为便于比较和分析, 对基态也进行了相应的计算.利用得到的解析势能函数, 对2³Σ⁺_g态的振动能级及振动经典转折点也进行了计算. 关键词： 势能函数 谐振频率 振动能级 Murrell-Sorbie函数     

BCl和Cl2(2A1)的结构与势能函数

采用多种方法,配有多种基组对BCl和BCl2分子的基态蛄构进行优化计算,优选出B3P86/6-311++G(3df)方法时BCl分子进行计算得到基态为X1∑、键长RBCl=0.17159 nm,谐振频率为ωg=837.0003 cm-1;优选出QCISD/6-31G(d,p)方法对BCl2分子进行计算得到基态为X2A1,平衡棱间距RBCl=0.17284 nm、键角βClBCl=125.3466°、离解能Dg=8.0592 eV,并计算出了谐振频率和力常数.在此基础上,运用多体展式理论方法,推导出BCl2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确呈现出BCl2分子的蛄构特征及能量变化曲线.由此讨论了Cl+BCl和B+ClCl分子反应的势能面特征.可用于研究该分子的微观反应动力学特性.     

BCl和BCl2(2A1)的结构与势能函数

采用多种方法,配有多种基组对BCl和BCl2分子的基态结构进行优化计算,优选出B3P86/6-311++G(3df,3pd)方法对BCl分子进行计算得到基态为 、键长 =1.7159nm,谐振频率为 ;优选出QCISD/6-31G(d,p)方法对BCl2分子进行计算得到基态为 ,平衡核间距RBCl=0.17284nm、键角 =125.3466o、离解能 =8.0592eV,并计算出了谐振频率和力常数．在此基础上,运用多体展式理论方法,推导出BCl2分子的解析势能函数,其等值势能面图准确呈现出BCl2分子的结构特征及能量变化曲线．由此讨论了Cl+BCl和B+ClCl分子反应的势能面特征．可用于研究该分子的微观反应动力学特性．     

Na2H的基态结构与势能函数

采用二次组态相关(QCISD)方法对NaH分子进行理论计算,得到它的几何结构、光谱性质,并拟合出它的Murrell-Sorbie势能函数.应用密度泛函(B3LYP)方法,在6-311G(3df,3pd)基组水平上对Na2H分子的基态结构进行优化,并用同样的基组对该分子进行了进一步的频率计算.结果发现Na2H分子的基态稳态结构为C2v构型,采用多体项展式理论导出了它的解析势能函数,其等值势能图准确再现了Na2H分子的结构特征和离解能.并报导了该分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应NaH Na→Na2H,活化能大约为14.56 kJ/mol.     

Na2分子X1∑+g,A1∑+u和B1Ⅱu态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用6-311 g,6-311g**及cc-PVTZ等基组,对Na2分子的基态(X1∑ g)、第一激发态(A1∑ g)和第二激发态(B1Ⅱu)的平衡结构和谐振频率进行计算.通过对3个基组的计算结果的比较,得出6-311g**基组为3个基组中最优基组的结论;使用6-311g**基组,分别利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1∑ g),SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∑ u)和(B1Ⅱu)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的完整势能函数.用得到的势能函数计算与基态(X1∑ g),第一激发态(A1∑ u)和第二激发态(B1Ⅱu)相对应的光谱常数(Be,αe,we和weXe),结果与实验数据基本吻合.     

AlF的X1Σ+,A1Π和B1Σ+态的势能函数

使用SAC/SAC-CI和D95 、6-311 g及D95(d)等基组,分别对AlF的基态X1Σ 、第一简并激发态A1Π和第二激发态B1Σ 的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.对所有计算结果进行比较,得出D95(d)基组为最优基组;运用D95(d)基组和SAC方法对基态X1Σ ,SAC-CI方法对激发态A1Π和B1Σ 进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X1Σ 、A1Π和B1Σ 态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究SiH2(X1A1)自由基的解析势能函数

运用单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基对SiH2的基态结构进行了优化,并在优化结构的基础上进行了离解能和振动频率的计算.结果表明:SiH2的基态为C2v结构,平衡核间距RSi-H=0.15163 nm,H-Si-H键的键角α=92.363°,离解能De(HSi-H)=3.2735 eV,频率ν1(a1)=1020.0095 cm -1,ν2(a1)=2074.8742cm-1,ν3(a1)=2076.4762cm-1.这些结果与实验值均较为相符.对H2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对SiH的基态使用优选出的aug-cc-pV5Z基组进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.与实验结果及其他理论计算结果的比较表明,本文关于SiH自由基光谱常数(De,Re,ωe,Be,αe和ωeχe)的计算结果达到了很高的精度.采用多体项展式理论导出了SiH2(C2v,X1A1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.同时还给出了SiH2(C2v,X1A1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于SiH+H→SiH2反应,势垒高度为0.5084 eV.     

AlH分子结构与分析势能函数

本文运用群论及原子分子反应静力学方法,推导了 AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)及第三激发态(C1S+)的电子态及相应的离解极限.并使用SAC/SAC-CI方法,采用D95 (d)、6-311g(d)和cc-PVTZ等基组对AlH分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算.通过对三个基组的计算结果与实验结果的比较,得到cc-PVTZ基组是三个基组中最优基组的结论.使用cc-PVTZ基组,对AlH 分子的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π)和第三激发态(C1S+)进行了单点能扫描计算,并给出了AlH的基态(X1Σ+)、第一激发态(A1Π) 和第三激发态(C1S+)的Murrell-Sorbie函数形式的电子态的完整势能函数,进而得到了AlH分子第一激发态(A1Π)的激发能较小的结论.     

SO^-（^2B1）离子的结构与势能函数

用二次组态相互作用方法，在6-311G(d)基组水平上对SO2^-离子进行了理论计算，得到了它的结构、能量、谐振频率和力学性质，其结果与实验值符合得非常好．在此计算的基础上，应用多体展式理论方法推导出SO2^-离子的解析势能函数，该函数正确反映了SO2^-离子的结构特征和能量变化．     

GaH(D,T)分子基态结构与势能函数

采用量子力学从头计算方法,运用单双取代二次组态相互作用和单双（三）取代二次组态相互作用并考虑基组6-311++G（3df,3pd）计算优化了GaH（D,T）分子基态X¹Σ⁺的结构和离解能.并采用最小二乘法拟合改进的Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数.计算得到的光谱常数与实验光谱数据符合得很好. 关键词： GaH（D T）分子基态 势能函数 Murrell-Sorbie函数