2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成及其结构表征

以乙二醛、甲基肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合、肟化得到中间体肟基甲腙;该中间体不经分离直接加入到硫酸铜-吡啶-水体系中,经缩合环化得到2-甲基三唑-1-氧化物(MTO);随后用混酸(硝酸+硫酸)硝化得到目标产物2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO);初步探讨了环化反应的机理,研究了反应温度与时间等因素对硝化反应的影响,确定了最佳硝化反应条件.与此同时,利用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等分析了中间产物和DNMTO的组成和结构.结果表明,目标产物的总收率为16%,纯度为99%;最佳硝化反应温度为100℃,最佳硝化反应时间为0.5h.     

基于复合氯化剂CuCl_2·5/3NaCl·5/2Al_2O_3的1-氯-2-芳基乙炔的合成

直接使用CuCl2氯化芳基乙炔的反应通常存在着选择性差(有取代氯化和多种加成氯化的产物生成)、副产物多和分离困难等问题.描述了一种复合氯化剂(CuCl2·无机盐·载体)的制备以及基于该氯化剂取代氯化芳基乙炔的有效方法.首先通过一系列对比实验获得了CuCl2、载体和无机盐添加物的最佳配比.在此基础上考察了溶剂、复合氯化剂用量、反应温度诸因素对取代氯化反应的影响,提出了最佳反应条件:复合氯化剂为CuCl2·5/3Na Cl·5/2Al2O3,芳基乙炔与氯化剂的物质的量比为1∶3,溶剂为CH2Cl2,反应温度为35℃.在优化条件下,高产率(72%~99%)地合成了一系列1-氯-2-芳基乙炔目标产物1a~1n,并对这些化合物进行了表征.该方法反应条件温和、产率高、选择性好,并且适用于芳环上带有各种基团的底物.     

Co/Al2O3催化剂上3-甲基-2-丁烯醛选择性加氢反应

3-甲基-2-丁烯醛(3-MeCal)是一种典型的α,β-不饱和醛,其C=O加氢产物3-甲基-2-丁烯醇(3-MeCol)作为重要的有机中间体,在医药、香料、农药等生产领域有着广泛的应用.我们采用沉积沉淀法制备了Co/Al2O3催化剂,将其应用于3-MeCal液相选择性加氢反应中,考察了反应温度、H2初始压力、催化剂焙烧温度和还原温度对3-MeCal选择性加氢反应的影响.发现反应温度为80℃,H2初始压力为1×106Pa下,加氢反应效果良好.通过H2-TPR与XRD表征了焙烧温度对催化剂的影响,发现适当焙烧温度能增强Co物种与载体Al2O3间作用力.焙烧温度为600℃,还原温度为550℃下制备的催化剂反应48 min后转化率为23.0%,3-MeCol选择性达到88.6%.制备的Co/Al2O3催化剂具有良好的磁性,在外磁场作用下可与液相反应体系实现高效分离,循环使用3次后,催化性能没有明显下降,表现出良好的循环使用性能.     

有机相酶催化拆分制备(S)-2-氯-1-(2-噻吩)-乙醇

首次在有机相中对酶催化条件下的2-氯-1-(2-噻吩)-乙醇的反应进行了研究. 通过对不同来源酶的筛选, 找到了Novozym 435和Alcaligenes sp两种选择性较好的酶, 它们均对该反应具有较高的选择性和较快的反应速度, 在此基础上进一步通过对溶剂、温度、摇床转速以及酶用量的筛选, 确定了能够有效拆分2-氯-1-(2-噻吩)-乙醇的较佳反应条件. 当温度35 ℃, 酶量10 mg/mL, 反应72.5 h, 产物的ee值为98.5%时收率为48.6%.     

5-烃基-2,3-二甲基吡嗪N-单氧化物的合成

一烃基或二烃基吡嗪的N-单氧化物可以进行氯化、乙酰氧基化等反应,它是重要的有机合成中间体.据报道二烃基吡嗪与30％过氧化氢在醋酸中进行N-氧化反应,当二烃基吡嗪:30％过氧化氢:醋酸的摩尔比为1:2:5、反应温度70～80℃、反应时间8h时,产物是N-单氧化物;当摩尔比为1:4:10、反应温度95℃、反应时间8～24h时,产物是N-二氧     

硼氢化钠还原法合成1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇

研究了硼氢化钠还原2,2',4'-三氯苯乙酮制备1-(2,4-二氯苯基)-2-氯-乙醇的两种方法. 考察了温度对反应的影响, 对目标产物和副产物的生成机理进行了探讨. 加入氯化钙、氯化镧等金属氯化物能有效促进反应的专一性, 并对其作用机理进行了探讨. 在非质子溶剂如THF中有阳离子树脂的存在下, 还原反应平稳, 具有高产率和高选择性. 对目标产物进行了结构表征.     

机械研磨法合成5-(2-硝基烷基)米氏酸衍生物

以5-亚烃基米氏酸衍生物与硝基烷烃类化合物在固相机械研磨条件下,在碱存在下,反应合成5-(2-硝基烷基)米氏酸衍生物,探讨了碱、反应物料比等条件对产物产率的影响,优化反应条件为:等物质的量的甲醇钠,反应温度50℃,反应时间30 min.该方法适用于合成多种5-(2-硝基烷基)米氏酸衍生物,为γ-氨基丁酸衍生物的合成提供...     

S2O2-8和SO2-4促进ZrO2固体超强酸正戊烷反应性能差异的研究

考察了常温下S2O2-8促进ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂上正戊烷的反应性能,并与SO2-4促进ZrO2(SZ)反应相比较,观察到PSZ和SZ对正戊烷都具有异构化和裂解的双重作用,主要产物分别为异戊烷和异丁烷.正戊烷的异构化转化率和表观反应速率常数主要取决于样品的焙烧温度.但对于正戊烷异构化反应,PSZ的最佳焙烧温度为550℃,比SZ的低50℃.在各自的最佳焙烧温度下反应1h后,前者的异戊烷生成率为后者的1.3倍.通过S含量和比表面积测定以及用XRD和FTIR等手段分析了PSZ的物理化学特性.从原位FTIR谱图发现,PSZ(550℃)表面S-O键的红外吸收明显比SZ(600℃)的强;通过吡啶红外手段发现PSZ(550℃)吡啶离子吸收峰的红移大于SZ(600℃),表明前者的Lewis酸强于后者.     

2,5-二(2-羟乙氨基)-1,4-苯醌合成方法的改进

以对苯二酚和乙醇胺为原料,直接合成2,5-二(2-羟乙氨基)-1,4-苯醌,并对产物进行红外、紫外、质谱及核磁表征.采用正交设计法对实验条件进行优化,乙醇为溶剂,对苯二酚和乙醇胺物质的量比为1∶5,在50℃下,反应2h,最高产率达到72.8%.产物为针状晶体,纯度较高.     

NO_2在MgO颗粒物表面的非均相反应

氧化镁(MgO)是大气中矿物气溶胶的重要组分之一,对二次污染物的形成有着重要影响.本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)与离子色谱(IC)技术,研究了二氧化氮(NO2)在MgO颗粒表面的非均相反应.探讨了无光照、紫外光照、臭氧(O3)、温度及相对湿度(RH)等对该反应的影响机制,建立了新的测定摄取系数的方法.结果表明,无光照时,NO2在MgO颗粒表面生成的主要产物为硝酸盐和亚硝酸盐;在NO2-MgO-O3和NO2-MgO-hv两种反应体系中主要产物均为硝酸盐,生成的硝酸根峰面积分别是无光照条件下的1.54倍和3.04倍,O3和紫外光照对硝酸盐的生成均具有促进作用;在紫外光照条件下,NO2在MgO颗粒物表面生成硝酸根的初始速率随温度的升高而呈单峰变化,40℃时初始速率最大;影响NO2与MgO颗粒物反应的敏感因素为紫外光照和臭氧,其次为相对湿度和温度.在25℃,RH为5%时,无光照条件和紫外光照条件下反应初始摄取系数分别为9.01×10-4和5.65×10-3.     

H_2O_2氧化N_2生成N_2O和H_2O机理的研究

采用量子化学计算方法研究了Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成Ｎ２Ｏ 和Ｈ２Ｏ 的机理．结果发现, Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 先通过１ 个四元环过渡态形成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子,Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 再通过一个五元环过渡态形成Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ．根据计算得到的每步反应的活化能,得知Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子是整个反应的控制步骤．     

固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂的结构与性能表征

用共沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂,通过XRD,FTIR,BET,TEM,DSC/TG等分析手段对其结构进行了表征,并考察了其对乳酸丁酯合成反应的催化活性.结果表明,Ce的引入可以有效地抑制ZrO2晶粒由四方相向单斜晶相转变和催化剂表面含硫物种的流失;当焙烧温度高于500℃时,体系内部有四方相Ce0.16Zr0.84O2固溶体形成,最佳焙烧温度为600℃.在,n(乳酸):n(正丁醇)=1.0:3.0,w(S2O2-8/ZrO2-CeO2)=12.0%,反应温度145℃,反应时问2.0 h的条件下,S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂对乳酸的酯化率达96.6%.     

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯     

引入SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂, 详细研究了添加SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响. 引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变, 减弱SO2-4/ZrO2体系的超强酸性, 但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利.     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

Adsorption of Co2B2 and Ni2B2 Clusters on the TiO2 (110) Surface: a Density Functional Study

Based on density functional theory and generalized gradient approximation calculations, the adsorption of Co2B2 and Ni2B2 clusters on the rutile TiO2 (110) surface has been investigated utilizing periodic supercell models. Unambiguously, the results demonstrate that the hollow site turns out to be preferable for Co2B2 cluster while Ti2 site is for Ni2B2 cluster to adsorb. Orbital population analysis indicates a strong interaction between Co2B2 and O atom of TiO2 surface, which can be attributed to the overlap of Co 3d and surface O 2p orbital. Similarly, for Ni2B2 , the bonding interaction occurs mostly through the interaction of Ni 3d/4s and O 2p orbitals. Note that, there is also an interaction within the Co2B2 clusters (Ni2B2) through B 2s/2p and Co 3d orbitals (Ni 3d/4s). Moreover, orbital analysis results shows that the strong bonding between Ni2B2 and Ti2 site is due to the overlap of HOMO of Ni2B2 and d-orbital of five-coordinated titanium atoms.     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用

用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物,用XRD,TG-DTA,拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征,研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响.结果表明,在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性,有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构,防止在高温条件下催化剂表面积的损失.在Pd的负载量为1 g*L-1条件下,测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO,C3H6和NO净化的三效活性,研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系.结果表明,CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO,C3H6和NO的三效净化活性,扩大催化剂的操作窗口,提高在富氧条件下对NOx的还原性能.     

TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚溶液

采用经过处理的锐钛矿型TiO2作为催化剂,在H2O2存在下,以TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚反应为模型,探讨了TiO2催化剂用量、H2O2用量、超声波功率、壬基酚聚氧乙烯醚溶液初始浓度、初始pH值对壬基酚聚氧乙烯醚降解率的影响。结果表明,在一定的超声波功率和一定的TiO2用量范围内,壬基酚聚氧乙烯醚降解率随超声波功率和TiO2用量的增大而增大,达到一定值后保持平稳;当H2O2浓度介于一定范围内,增大H2O2用量可提高壬基酚聚氧乙烯醚的降解率,但H2O2用量过多时,反而会使壬基酚聚氧乙烯醚的降解率下降;pH<5时,壬基酚聚氧乙烯醚降解效果较好,且pH值越小,降解率越高;pH>5时,降解率越来越低。TiO2/H2O2/超声波体系降解壬基酚聚氧乙烯醚产生了较强烈的协同效应,在同一时刻三者协同体系的降解率比其3种单独体系的降解率之和高出约60%;在TiO2催化剂用量0.4g/L、H2O2用量0.2g/L、超声波功率600W、降解时间120min的条件下,对初始质量浓度为80mg/L,pH=1的壬基酚聚氧乙烯醚溶液进行降解,其降解率达98%以上。     

复合催化剂上CO2加氢合成C2+烃类

介绍了由CO2＋H2合成C2^ 烃的几种复合催化剂体系的研究进展，比较和评价了复合催化剂体系的活性和选择性及对C2^ 烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对C4^ 烃的生成及产物分布的影响并简述反应机理。