D-葡萄糖、乳糖Schiff碱锌(Ⅱ)配合物的合成及与DNA作用的电子光谱研究

D 葡萄糖、乳糖Schiff碱与醋酸锌通过固相反应合成了D 葡萄糖缩水杨酰肼锌(Ⅱ)[Zn(C13H17N2O7)2]和乳糖缩对羟基苯甲酰肼锌(Ⅱ)[Zn(C19H27N2O12)·(CH3COO)·2H2O]配合物。用元素分析、MS、IR、1HNMR和TGA DTA进行了结构表征。电子光谱研究表明:目标配合物与DNA可发生一定的插入作用。     

对氯苄基锡酰腙配合物的合成、抗肿瘤活性及其与DNA相互作用

用二对氯苄基二氯化锡分别与对甲基苯甲酰肼缩苯甲酰甲酸及苯甲酰肼缩苯甲酰甲酸反应,合成了2个对氯苄基锡配合物(C1、C2),通过元素分析、IR、1 H NMR、13C NMR、119Sn NMR、HRMS以及X射线单晶衍射等表征了配合物结构。测试了配合物C1、C2的热稳定性以及配合物对癌细胞NCI?H460、HepG2、MCF7的体外抑制活性,发现配合物C2对癌细胞NCI?H460、HepG2、MCF7等均表现出良好的抑制作用。利用紫外吸收光谱、荧光猝灭光谱以及粘度法研究了配合物C2与ct?DNA之间的相互作用,结果表明配合物C2以插入模式与DNA结合。     

8-羟基喹啉希夫碱-锰(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以8-羟基喹啉-2-甲醛和2-肼基-4,6-二甲基嘧啶为原料直接缩合合成8-羟基喹啉希夫碱(QD)，以其为活性配体，运用溶剂热法合成8-羟基喹啉希夫碱-锰(Ⅱ)配合物，用X-单晶衍射测定配合物的晶体结构。晶体结果表明，Mn(Ⅱ)配合物属于三斜晶系，空间群P-1，由一个Mn^Ⅱ原子、两个氯原子和一个配位QD配体组成。Mn(Ⅱ)配合物中的金属中心Mn(Ⅱ)原子通过QD配体上的N1、N2和N5进行螯合，形成五配位的三角双锥几何结构。     

8-羟基喹啉衍生物及其金属配合物的合成与光致发光特性

设计合成了三种新型的8-羟基喹啉衍生物配体: 5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1), 5-[(4-溴-2-氟)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2)和N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑(3), 以及它们相应的金属配合物, 产物经质谱(MS)、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(¹H NMR)进行表征, 并测定了它们的荧光性质. 结果与8-羟基喹啉比较表明, 5位和2位取代8-羟基喹啉衍生物的荧光发生了明显的红移. 同时测定了配合物(3)₂Zn的荧光寿命, 结果表明, N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑锌配合物表现出较长的荧光寿命.     

2-呋喃甲醛-4-羟基苯甲酰腙及其Cu(Ⅱ)配合物的晶体结构及与CT-DNA的结合性能

通过2-呋喃甲醛与4-羟基苯甲酰肼缩合得到2-呋喃甲醛-4-羟基苯甲酰腙(H2L),并以其为配体与Cu(Ⅱ)配位得到了配合物[Cu(HL)2]·2H2O(1),采用元素分析和X射线单晶衍射对配体和配合物进行结构表征,结果表明配体属于正交晶系,Pna21空间群。配合物属于单斜晶系,P21/c空间群。利用热重实验研究了H2L和1的热稳定性,并计算了它们主要热分解过程的表观活化能,发现H2L和1的热稳定性都较高。通过紫外吸收光谱研究了H2L和1与CT-DNA的相互作用方式,并利用微量热计测量了其作用过程的热效应,结果表明H2L和1均以插入方式与CT-DNA结合,且作用过程放出的热量1大于H2L,说明配合物与CTDNA的结合能力强于配体。     

甲基丙烯酸-8-羟基喹啉-镧配合物的合成及与DNA的作用

合成了配合物La(C4H6O2)2(hq)(C4H6O2=甲基丙烯酸,hq=8-羟基喹啉),通过元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱和热重分析手段对产物进行表征。此外,采用紫外吸收光谱、荧光光谱,研究了配合物与鲱鱼精DNA之间的相互作用。结果显示配合物与鲱鱼精DNA作用的结合常数K=7.59×103L·mol-1,配合物与DNA的作用摩尔比为1∶1,作用模式为嵌插作用。     

酰腙氧钒(Ⅴ)配合物的合成、结构及其抑制幽门螺旋杆菌脲酶研究

本文合成了2个新的结构类似的酰腙氧钒(Ⅴ)配合物,[VOL(OCH3)(CH3OH)](L=L1=2-氯-N′-(5-氯-2-羟基苯亚甲基)苯甲酰肼(1);L=L2=2-氯-N′-(2-羟基-3-甲氧基苯亚甲基)苯甲酰肼(2)),并通过物理化学方法和单晶X-射线衍射表征了它们的结构。在每个配合物中,V原子都采取八面体配位构型,利用配体L中的3个给体原子和1个甲氧配体的氧原子定义其赤道面,利用1个酮氧原子和1个甲醇氧原子占据其2个轴向位置。本文还研究了这2个配合物对幽门螺旋杆菌脲酶的抑制活性。在浓度为100μmol.L-1时,配合物1和2对脲酶的抑制率分别为(82.0%±2.8%)和(28.2%±1.7%)。此外,还做了配合物和幽门螺旋杆菌脲酶的分子对接研究。     

基于酰腙配体的双锡核二(2,4-二氯苄基)锡配合物的合成、结构及生物活性

二(2,4-二氯苄基)二氯化锡分别与对甲氧基苯甲酰肼缩2-丁酮酸或2-噻吩酰肼缩2-丁酮酸酸反应,合成了两个二(2,4-二氯苄基)锡配合物(C1、C2),通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、高分辨质谱仪(HRMS)以及X射线单晶衍射(SCXRD)等表征了配合物结构。 两个配合物分子均为双锡核分子,以Sn₂O₂四元环为中心对称,且锡原子与配位原子形成七配位畸变五角双锥构型。 配合物C1、C2在空气氛围,120 ℃以下可稳定存在。 配合物C1、C2对人肺癌细胞(NCI-H460)、人肝癌细胞(HepG2)和人乳腺癌细胞(MCF7)均有较好的抑制作用,配合物C1略优于C2。 配合物C1、C2通过插入结合方式与小牛胸腺DNA相互作用,并且配合物C1与DNA的作用略强于C2。     

苯甲酰丙酮苯甲酰腙锰配合物的合成

以氧、氮为配位原子的锰配合物特别是多核配合物由于可作为多种锰蛋白活性部位的模型配合物研究,因此日益受到人们的关注。以β-二酮和芳酰肼形成的腙类化合物(H_2L)可作为三齿配体(ONO)以HL~-和L~(2-)的形式和过渡金属离子配位,但至今未见有关锰配合物的研究报导。本文利用由苯甲酰丙酮和苯甲酰肼缩合而形成的苯甲酰丙酮苯甲酰腙C_(17)H_(16)O_2N_2(H_2L)合成了锰(Ⅲ)配合物Mn(HL)L、Mn(HL)L·H_2O和Mn_2L_2(OCH_3)_2·2H_2O。     

以DNA为靶点的钌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和抗肿瘤活性

为开发新型钌(Ru)抗肿瘤药物,以3-甲基-2-噻吩甲醛-4-羟基苯甲酰肼席夫碱配体(L)合成了[Ru(L)(DMSO)_2Cl_2](1)(DMSO=二甲基亚砜)。用X射线单晶衍射法测定了1的晶体结构。配合物1的结构由1个Ru(Ⅱ)中心离子与2个DMSO分子、2个氯离子、1个L配位而成。通过MTT实验分析,1对T24细胞表现出良好的抗肿瘤活性。同时,通过彗星实验、蛋白质印迹实验和DNA琼脂糖凝胶电泳实验结果证明1可以有效结合DNA,诱导DNA损伤,最终杀死肿瘤细胞。导致DNA损伤的原因很可能是由于细胞与1孵育后细胞内可以产生大量的活性氧。     

新型罗丹明型荧光探针的合成及其对Cu(Ⅱ)的识别性能

罗丹明B-酰肼和8-羟基-7-喹啉醛经缩合反应合成了一个新型的荧光探针(L),其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。考察了L对金属离子的识别性能,结果表明:在乙腈溶液[V(MeCN)∶V(H2O)=19∶1,pH7.0]中,L可高选择性的识别Cu(Ⅱ)。Cu(Ⅱ)能诱导L内酰胺结构开环并形成1∶2型的配合物L-Cu(Ⅱ),这一过程是可逆的。     

5-(4′-烷氧基苯基)-8-羟基喹啉锌的合成及其偏振发光性能

本文通过在8-羟基喹啉的5位上引入含不同碳链长度的对烷氧基苯基,合成了一类5-(4′-烷氧基苯基)-8-羟基喹啉锌配合物(C6OphQ)2Zn、(C8OphQ)2Zn和(C12OphQ)2Zn。通过DSC和偏振显微镜等热力学仪器考察了它们的液晶性,发现长链的5-对烷氧基-苯基-8-羟基喹啉锌均具有液晶性。将它们在聚酰亚胺取向薄膜上进行排列,应用装备有偏振器的紫外分光光度计和荧光分光光度仪测定了薄膜偏振光性质。实验发现,这些具有液晶性质的发光配合物在聚酰亚胺取向薄膜上能够产生有序排列,表现出一定的吸收和发射二色比。其中配合物(C8OphQ)2Zn在332 nm处的最大吸收二色比是2.0,在500 nm处的发射二色比为2.4。     

两种含硫Schiff碱及其配合物的合成与光谱性质

合成了2-氨基噻唑缩5-溴水杨醛(HBrsatz)和2-乙酰噻吩缩4-羟基苯甲酰腙(Hetphz)两种含硫Schiff碱及其配合物[Cu(Brsatz)2](Ⅰ)和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ),通过元素分析、红外光谱和紫外光谱对它们的结构进行了表征,并研究了它们在DMF溶液中的发光性质,结果表明HBrsatz和Hetphz及配合物Ⅱ具有较强的荧光发射.     

铜与烟酸和8-羟基喹啉配合物的电化学行为及与DNA的相互作用

采用循环伏安法研究了铜与烟酸和8-羟基喹啉配合物(Cu(Hq)(NA)0.5(Hq=8-羟基喹啉,NA=烟酸))的电化学行为。此外,以鲱鱼精DNA为靶点,采用紫外吸收光谱、DNA粘度滴定和差分脉冲伏安法,从分子水平研究了该配合物与DNA的键合方式。结果发现:配合物的中心Cu~(2+)在循环伏安图上呈现明显的氧化还原峰,峰电流随扫描速度的增加呈增加趋势,并且与扫描速度成正比。配合物的吸收峰强度随着DNA的加入减色显著,氧化还原峰电流也随之减小,式量电位发生正移;粘度实验结果发现DNA的相对比粘度随配合物的加入而增大。这些结果表明配合物与DNA通过嵌插方式发生作用。     

β-二酮缩β-丙氨酸希夫碱的锰(Ⅲ)配合物

合成了锰(Ⅲ)的双核配合物Mn_2(Hacala-β)_2(O_2CMe)_4和三核配合物Mn_3O(bzala-β)_2(O_2CMe)_3·4H_2O,其中Hacala-β~-和bzala-β~(2-)分别是乙酰丙酮缩β-丙氨酸和苯甲酰丙酮缩β-丙氨酸希夫碱负离子。用电导率、磁化率、热分析、红外及紫外可见光谱等对它们的结构和性质进行了研究。     

5-溴-2-羟基苯基甲基酮对甲氧基苯甲酰腙铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

5-溴-2-羟基苯基甲基酮与对甲氧基苯甲酰肼缩合制得新型配体5-溴-2-羟基苯基甲基酮对甲氧基苯甲酰腙(LH);LH与氯化铜的吡啶溶液在甲醇中于120℃通过水热合成制得铜(Ⅱ)配合物(CuLPy),其结构经XRD,IR和元素分析表征。CuLPy属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=2.090 4(18)nm,b=1.348 0(12)nm,c=1.473 3(14)nm,β=104.584(2)°,V=4.017 9(6)nm3,Z=8,Dc=1.669 g.cm-3。     

2-羟基萘甲醛苯甲酰腙作配体的钼和钒两个化合物的合成和晶体结构

2-羟基萘甲醛苯甲酰腙(H₂L)由2-羟基萘甲醛和苯甲酰肼在乙醇溶液中制得。利用H₂L分别合成了钼和钒的配合物，[MoO₂(EtOH)L](1) 和 [VO(OMe)L(MeOH)](2)，并测定了它们的晶体结构。配合物1和2是类似的结构单元，钼和钒都采取扭曲的八面体配位构型。     

N-[4-(N′-取代酰胺基)苯基]马来酰亚胺的合成与表征

N-取代马来酰亚胺(RMI)是一类重要的新型树脂改性单体,由于其具有刚性五元环的结构,能显著提高聚合物的玻璃化温度和热分解温度,改善材料的工艺性和力学性能[1-9]。但文献对于在N-取代基团中引入杂环结构的单体合成报道很少。本文报道了由顺丁烯二酸酐、8-氨基喹啉、对甲苯胺为主要原料合成N-[4-(N′-8-喹林基)苯甲酰胺基]马来酰亚胺(QPM)和N-[4-(N′-4-甲基苯基)苯甲酰胺基]马来酰亚胺(TPM)的方法,并对产物进行了元素分析和1H-NMR、FT-IR表征。同时,由于8-氨基喹啉具有与8-羟基喹啉类似的结构,能表现出较好的光学性能[10,11],以N…     

N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼及其氧钒(V)配合物:合成、晶体结构和脲酶抑制活性

制备了一个苯甲酰腙化合物N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼(H₂L).利用H₂L、乙酰氧肟酸(HAHA)和VO(acac)₂在甲醇中反应得到了配合物[VOL(AHA)].通过元素分析、红外和紫外光谱,以及单晶X-射线衍射对H₂L和其配合物进行了表征。苯甲酰腙配体作为二价阴离子,利用其酚羟基氧原子、亚胺基氮原子、以及烯醇氧原子与V原子进行配位.乙酰氧肟酸配体利用其羰基氧原子和去质子化的羟基氧原子进行配位.配合物中的V原子为八面体配位构型。测试了H₂L、HAHA和钒配合物的脲酶抑制活性.在浓度为100 μmol·L^-1时,钒配合物对幽门螺旋杆菌脲酶的抑制率为63%,其IC₅₀值为45μmol·L^-1.还利用分子对接技术研究了配合物分子与脲酶的作用方式.     

2-乙烯基硝基苯-8-羟基喹啉锌配合物的合成及紫外、荧光性质研究

设计合成了3种8-羟基喹啉衍生物配体:(E)-2-[2-(2-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4a),(E)-2-[2-(3-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4b),(E)-2-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4c)及其相应的锌配合物5a～5c,产物经1H NMR,IR,MS和元素分析技术进行了结构表征.通过紫外滴定模拟了金属锌与配体的配位过程,分别测定了它们固态和溶液状态下的荧光性质:光谱显示化合物5a～5c固体荧光光谱的λmax分别是596,625,592 nm,在DMF溶液中的λmax分别是562,536,618 nm.荧光光谱显示硝基位置的改变可以调控8-羟基喹啉锌配合物的发光性质.