Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

The influence of solvation on π *←n and π *←π transition energies in molecules containing Aza or carbonyl groups

The influence of solvation on ^*n and ^* transition energies of formaldehyde, acetaldehyde, acetone, pyridine and 1,2-, 1,3-, 1,4-diazabenzenes has been investigated through CNDO calculations.A static solvation model which distinguishes a) molecules directly involved in hydrogen bonding with solute, b) the layer of molecules in contact with the solute molecule and c) the main of molecules farther from solute, is presented.Blue and red shifts due to solvent effects are correctly predicted by calculations for each model.     

Micro reversed phase liquid chromatography of Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-diethyldithiocarbamates at picogram level

Summary The use of micro reversed phase columns (Polygosil C18) for the separation of metal DDTC chelates was investigated and applied to drinking water analysis.Three different eluents have been tested [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₂O); 7030 (MeOHH₂O)] at flow rates of 7 to 28gml/min. Eluent composition showed strong influence onk of Co(DDTC)₂.The linear working curves fitted at least 3 decades with detection limit of 40–500 pg. Monitoring at _max instead of 254 nm decreases the detection limits. The consume of eluent is 10 to 20 times less than with analytical columnes.Results of micro LC have been compared with predictible data of theoretical considerations.

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Mikro-Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie der Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-Diethyldithiocarbamatchelate im Picogrammbereich

Zusammenfassung Die Anwendung von Mikro-RP-Säulen (Polygosil C18) für die Trennung von Metall-DDTC-Chelaten wurde untersucht und auf die Analyse von Trinkwasser angewendet. Drei verschiedene Eluentien [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₃O); 7030 (MeOHH₂O)] bei Fließraten von 7 bis 28gml/min wurden untersucht,k von Co(DDTC)₂ wird von der Eluenszusammensetzung erheblich beeinflußt. Der lineare Meßbereich betrug mindestens 3 Dekaden mit einer Nachweisgrenze von 40–500 pg, die durch Detektion bei _max statt bei 254 nm noch weiter gesenkt werden kann.Der Verbrauch an Eluens ist 10–20mal geringer als bei analytischen Säulen.Die Ergebnisse der Mikro-LC wurden anhand theoretischer Überlegungen mit den vorhersagbaren Daten verglichen.

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Presented in parts at 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam 1983.     

Synthesis of some 5′-O-amino acid derivatives of uridine as potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase

Summary In an attempt to develop potential inhibitors ofUDP-glucuronosyltransferase, some 5-O-amino acid derivatives of uridine were synthesized. N-protectedL-amino acids were coupled at the 5-O-position of 2,3-O-isopropylideneuridine by esterification employing the method of symmetrical anhydrides in presence of 4-dimethylaminopyridine, 5-O-(N-benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonl)-23-O-isopropylideneuridine (1), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylideneuridine and (2), 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (3), and 5-O-(N-tert.butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylideneuridine (4) were obtained in good yield after column chromatography on silica gel. The treatment of2 withTFA/CH₂Cl₂ (6:1) at room temperature for 30 min led to a selective removal of theBoc group without deblocking of the 2,3-O-isopropylidene group of uridine. Treatment of2 withTFA/H₂O (5:1) at room temperature for 1 h, however, released bothBoc and 2,3-isopropylidene groups. TheZ group of1 was deprotected by catalytic hydrogenolysis over 10% Pd/C/ammonium formate.

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Synthese von 5-O-Aminosäurederivaten des Uridins als potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase

Zusammenfassung In einem Versuch, potentielle Inhibitoren derUDP-Glukuronosyl-Transferase zu entwickeln, wurden einige 5-O-Aminosäurederivate des Uridins synthetisiert. N-GeschützteL-Aminosäuren wurden durch Veresterung mit der 5-O-Position des 2,3-isopropylidenuridins gekuppelt (Methode der symmetrischen Anhydride in der Gegenwart von 5-Dimethylaminopyridin). Solcherweise wurden 5-O-(N-Benzyloxycarbonyl-O-tert.butyl-L-threonly)-2,3-O-isopropylidenuridin (1), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-O-benzyl-L-seryl)-2,3-O-isopropylidenuridin (2), 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-leucyl)-2,3-O-isopropylidenuridin (3) und 5-O-(N-tert.Butyloxycarbonyl-L-valyl)-2,3-O-isopropylidenuridine (4) nach Säulenchromatographie (Kieselgel) in guter Ausbeute hergestellt. Die Behandlung von2 mitTFA/CH₂Cl₂ (6:1) bei Zimmertemperatur (30 min) führte zu einer selektiven Abspaltung derBoc-Gruppe ohne Deblockierung der 2,3-O-Isopropylidengruppe des Uridins. Eine Behandlung von2 mitTFA/H₂O (5:1) bei Zimmertemperatur für 1 Stunde führte hingegen zur Abspaltung sowohl derBoc als auch der 2,3-O-Isopropylidengruppe. DieZ-Gruppe von1 wurde durch katalytische Hydrogenolyse auf 10% Pd/C/Ammoniumformiat abgespalten.

     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

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Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

Vibrational isotope effect of linear and planar molecules: Deuterated bromoethenes

Linear (planar) molecules A and B which are identical except for isotopic substitutions at the atomic sites are considered. Stretching (bending, out-of-plane) frequencies _k and normal modes _k of the isotopically perturbed molecule B are expressed in terms of stretching (bending, out-of-plane) frequencies _i and the corresponding normal modes _i of the unperturbed molecule A. Complete specification of the unperturbed normal modes is not required. All that is needed are stretching (bending, out-of-plane) amplitudes | _i of the normal modes _i at those sites that are affected by isotopic substitution. The rule which interlaces frequencies _k of molecule A with frequencies _i of molecule B is derived. Given two isotopic molecules A and B that differ by a single isotopic substitution at site , the inversion relation is derived. This relation expresses unperturbed stretching (bending, out-of-plane) amplitudes at the site in terms of stretching (bending, out-of-plane) frequencies of molecules A and B . As an example, out-of-plane vibrations of deuterated bromoethene were considered. In the simplest method 12 out-of-plane frequencies of four polydeuterated bromoethenes were calculated from 12 out-of-plane frequencies of bromoethene and three monodeuterated bromoethenes. Standard deviation of thus calculated frequencies from experimental frequencies is =2.74 cm^–1. In another method, 15 out-of-plane frequencies of four polydeuterated bromoethenes and selected monodeuterated bromoethene are calculated from 9 out-of-plane frequencies of bromoethene and the remaining two monodeuterated bromoethenes. Depending on which monodeuterated bromoethene is selected (1-, cis- or trans-), standard deviation of thus obtained frequencies from experimental frequencies is 1=2.84 cm^–1, c=2.96 cm^–1 and t=2.72 cm^–1.     

Triterpene glycosides ofHedera canariensis. I. Structures of glycosides L-A,L-B1, L-B2, L-C,L-D,L-E1 1, L-G1, L-G2, L-G3, L-G4, L-H1, L-H2, AND L-I1 from the leaves ofHedera canariensis

From the leaves of Algerian ivyHedera canariensis Willd. (fam. Aralaceae) we have isolated 13 triterpene glycosides: the 3-O--L-arabinopyranosides of oleanolic acid (A), of echinocystic acid (B₁), and of hederagenin (B₂); the 3-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(2)--L-arabinopyranoside]s of oleanolic acid (C), of echinocystic acid (D), and of hederagenin (E₁); the 3-O--L-rhamnopyranoside] 28-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(14)--gentiobioside of hederagenin (G₁); the 3-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(12)--L-arabinopyranoside] 28-O--gentiobioside of hederagenin (G3); the 3-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(12)--L-arabinopyranoside] 28-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(14)--gentiobioside]s of oleanolic acid (G₂), of echinocystic acid (H₁), and of hederagenin (H₂); the 3-O-[O--L-rhanmopyranosyl-(12)--D-glucopyranoside] 28-O-(O--L-rhamno-pyranosyl-(14)--gentiobioside] of hederagenin (H₂); and the 3-O-(O--L-rhamnopyranosyl-(12)-O-gentiobiosyl)-O-(14)--L-rhamnopyranosyl-(12)-a-L-arabinopyranoside] of hederagenin (G₄). The structures of the substances isolated have been established on the basis of chemical transformations and¹³C NMR spectroscopy.Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 3, pp. 377–383, May–June, 1996. Original article submitted December 3, 1995.     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

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Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

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Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

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()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

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We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Kinetics of water vapor adsorption by ion exchange polyacrylonitrile fibres

Kinetics of water vapor adsorption by ion exchange PAN fibres has been studied. Adsorption can be described by an exponential kinetic equation. Experimental results permit the assumption that the surface of the materials studied behaves as uniformly nonhomogeneous with more strongly expressed entropy nonhomogeneity, connected with cross-linking of the modified fibres. The dependence between the kinetic characteristics and the solubility of the materials in DMF shows that the main factor affecting unfavorably the adsorption kinetics is cross-linking. Increase of N-containing anion exchange groups reduces the effect of adsorption delay due to cross-linking.

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. , . , , , . , , - , . N- -- .

     

Some first row transition metal complexes of nicotinamide and nicotinic acid

Some complexes of the chlorides and bromides of manganese(II), iron(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with nicotinamide and nicotinic acid have been prepared. These complexes have stoichiometryML ₂X₂ whereM is a metal ion,L is an organic ligand andX is a halide ion. Spectral and magnetic properties indicate that these compounds have octahedral polymeric structures. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. In only one instance was a decomposition product of the formulaMLX₂ obtained. Its structure was also octahedral.

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Zusammenfassung Einige Komplexe der Chloride und Bromide von Mangan(II), Eisen(II), Cobalt(II), Nickel(II) und Kupfer(II) mit Nikotinamid und NikotinsÄure wurden hergestellt. Diese Komplexe sind von der StöchiometrieML ₂ X ₂ , wobeiM ein Metallion,L ein organischer Ligand undX ein Halogenidion ist. Die spektralen und magnetischen Eigenschaften deuten auf oktaedrische Polymerstrukturen dieser Komplexe hin. Die Zersetzung der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht. In einem einzigen Falle wurde ein Zersetzungsprodukt der FormelMLX ₂ erhalten, dessen Struktur ebenfalls oktaedrisch war.

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Résumé Plusieurs complexes donnés par les chlorures et bromures de manganèse(II), fer(II), cobalt(II), nickel(II) et cuivre(II) avec le nicotinamide et l'acide nicotinique ont été préparés. Ces complexes répondent à la formule stchiométriqueML ₂X₂, oùM représente l'ion mé tallique,L un ligand organique etX un ion halogène. Les propriétés spectrales et magnétiques indiquent que ces composés ont une structure polymère octaédrique. La décomposition de ces complexes a été étudiée par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle. Dans un seul cas un produit de décomposition de formuleMLX₂ a été obtenu. Sa structure est également octaédrique.

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(II), (II), (II), (II) (II) . ML ₂ X ₂ , M — ,L — ,X — . , . . MLX ₂ , .

     

Catalytic oxidative hydrolysis of H2PO2? anions in the presence of RhCl3

Kinetics of H₂ evolution in the RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O system has been studied. As found by³¹P NMR, Rh(I) complexes with the Rh–P(OH)₂O^– bond are formed and play the role of catalysts in the subsequent H₂ evolution reaction.

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H₂ RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O. ³¹P Rh(I) Rh–P(OH)₂O^–, H₂.

     

Zwitterionic [(H3NCH2C≡CC≡CCH2NH3)]Cu2Cl4 π-Complex: Template Synthesis and Crystal Structure

Crystals of the [(H₃NCH₂CCCCCH₂NH₃)]Cu₂Cl₄ -complex, formed in the oxidative dimerization of propargylammonium cations, were obtained by ac electrochemical synthesis from CuCl₂ · 2H₂O and propargylammonium chloride ([CCCH₂NH₃]Cl) and studied by X-ray diffraction analysis (DARCh automated diffractometer, MoK radiation, /2 scan mode; 2275 reflections with F 4(F), R = 0.048). Crystals are monoclinic: space group B2/b, a = 19.591(6) Å, b = 7.299(3) Å, c = 8.636(3) Å, = 106.83(3)°, Z = 4. The structure consists of individual [(H₃NCH₂CCCCCH₂NH₃)]Cu₂Cl₄ moietes united through the elongated Cu···Cl contacts (2.827(5) Å) into chains oriented along the [010] direction. The bond of the centrosymmetric propargylammonium dimer is -coordintated by copper(I) atom and is elongated to 1.227(6) Å.     

Mesophasic properties of low molecular weight analogues of nematogenic polycarbonates

The mesophasic behaviour of the following compounds has been investigated by DSC, X-ray diffraction and optical microscopy methods: CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃,n=9 14, 16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃,n=2, 3A _n=-CO-O-(CH₂)_n–4-O-CO-,B _n =-CO-(OCH₂CH₂) _n -O-CO-,R=-O-Ø-C(CH₃)=N-N=(CH₃)C-Ø-O-,Ø=-C₆H₄ They have been assumed to be low molecular weight models of homologous nematogenic polymers.All the examined compounds exhibit nematic mesomorphism. On complete analogy with the corresponding polymers, the thermodynamic data relative to the nematic-isotropic phase transition show a very reduced, if any, odd-even fluctuation. These data are compared with those obtained for very similar compounds, both polymeric and non-polymeric, containing ester linkages between the rigid and flexible groups, to provide evidence of the reliability of the dimeric compounds as models of the polymeric homologues.

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Zusammenfassung Das mesophasische Verhalten der folgenden Verbindungen wurde mittels DSC, Röntgendiffraktion und optischer Mikroskopie untersucht: CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃;n=914, 16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃;n=2, 3A _n =-CO-O-(CH₂)_n-4-O-CO-;B _n =-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-CO-;R=-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-N=(CH₃)C-C₆H₄-O-. Die Verbindungen wurden als Modelle homologer nematogener Polymere mit niedrigem Molekulargewicht angesehen. Alle untersuchten Verbindungen zeigen einen nematischen Mesomorphismus. Analog zu den entsprechenden Polymeren zeigen die sich auf den nematisch-isotropen Phasenübergang beziehenden thermodynamischen Daten eine, wenn überhaupt, sehr reduzierte ungerade-gerade Fluktuation. Diese Daten werden mit denen verglichen, die für sehr ähnliche, sowohl polymère als auch nicht-polymere Verbindungen mit Esterbindungen zwischen den starren und flexiblen Gruppen erhalten wurden, um Beweise für die Zuverlässigkeit der auf dimeren Verbindungen aufbauenden Modelle für polymère Homologe zu erhalten.

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, : CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃ n=914,16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃ n=2, 3A _n =-CO-O-(CH₂) _n–4-O-CO-;B _n =-CO-(OCH₂CN₂) _n -O-COR =-O--C(CH₃)=N-N=(CH₃)C--O- =C₆H₄ , . . — , , , - . , , ,

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The financial assistance of the Ministero Pubblica Istruzione is acknowledged.     

Telomerization of butadiene with diethylamine catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes

The telomerization of butadiene with diethylamine with the formation of the tertiary amine (C₂H₅)₂NC₈H₁₃ is catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes. Triphenylphosphine increases the activity of such catalysts. The rate of telomerization depends strongly on the [PPh₃]/[M] ratio (M=Pd and Pt) and increases in the series of metals: Ni3H₅PdCl)₂ exceeds that of (-C₃H₅)₂ Pd by more than two orders of magnitude.

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Ni, Pd Pt (C₂H₅)₂NC₈H₁₃. . [PPh₃]/[M], M=Pd Pt, : Ni3H₅PdCl)₂ (-C₃H₅)₂Pd.

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Synthesis and structure of isomeric (μ-H)Os<Subscript>3</Subscript>(μ,η<Superscript>2</Superscript>-(O,N)-6,6-clusters of dimethyl-2-methylene-bicyclo[3.1.1]heptan-3-one oxime)(CO)<Subscript>10</Subscript>. Crystal structure of one of the isomers

(-H)₂Os₃(,²-(O,N)-6,6-dimethyl-2-methylene-bicyclo[3.1.1]heptan-3-one oxime)(CO)₁₀ isomeric clusters have been synthesized, separated chromatographically, and investigated by IR and NMR spectroscopy. The crystal structure of one of the isomers has been determined (Enraf-Nonius CAD-4 automatic diffractometer, graphite monochromator, MoK , /2 scan mode at a variable rate). The crystals are monoclinic with unit cell parameters: a = 9.125(2) , b = 13.629(3) , c = 10.098(2) , = 90.16(3)°, V = 1255.8(4) ³, space group P2₁, Z = 2, composition (-H)₂Os₃(,²-ONC₁₀H₁₄)(CO)₁₀, d _calc = 2.647 g/cm³. The structure is molecular; the planes of the Os₃ triangle and the OsONOs bridging ligand are linked according to the butterfly pattern with an angle of 102.0° between the planes. The Os-Os bonds vary within the range 2.840 –2.882 .Original Russian Text Copyright © 2004 by V. A. Maksakov, N. V. Pervukhina, S. V. Korenev, N. V. Podberezskaya, V. P. Kirin, and A. V. TkachevTranslated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 45, No. 4, pp. 698–705, July–August, 2004.This revised version was published online in April 2005 with a corrected cover date.     

Décomposition thermique du sulfite de fer(II) anhydre

Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO₄, Fe₃O₄ et FeS₂. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe_1–xS, Fe₃O₄ et SO₂. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.

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In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO₄, Fe₃O₄ and FeS₂. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe_1–xS, Fe₃O₄ and SO₂. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

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Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO₄, Fe₃O₄ und FeS₂ statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe_1–xS, Fe₃O₄ und SO₂ Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

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(II) 210° , . FeSO₄, Fe₃O₄ FeS₂. 320°, , Fe_1–xS, Fe₃O₄ SO₂. 370° .

     

Thermal and other studies on bivalent metal selenltes

BaSeO₃·2·5H₂O(I), PbSeO₃· 2H₂O(II) and CdSeO₃·3.5H₂O(III) were prepared and analysed. Their hygroscopicity and solubility was investigated. These compounds have high thermal Stability, as shown by their TG and DTA data. IR spectra show multi-dentate coordination of selenite to cations, due to considerable splitting of the asymmetric v₃ and v₄ bands of SeO ₃ ^{2 –} in the 780-730 cm^–1 and 420-325 cm^–1 region.Tentative structures have been proposed involving bridging oxygen atoms.

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Zusammenfassung BaSeO₃-2.5H₂O(I), PbSeO₃ · 2H₂O(II) und CdSeO₃· 3.5H₂O(III) wurden hergestellt, analysiert sowie deren Hygroskopizität und Löslichkeit untersucht. TG- und DTA-Untersuchungen erweisen die hohe thermische Stabilität dieser Verbindungen. Die IR-Spektren zeigen mehrzählige Koordination von Selenit zu Kationen, was aus einer beträchtlichen Aufspaltung der antisymmetrischenv ₃ undv ₄ Banden von SeO ₃ ^{2 –} im Bereich 780-730cm^–1 bzw. 420-325 cm^–1 hervorgeht. Es wurden versuchsweise Strukturen mit überbrückenden Sauerstoffatomen vorgeschlagen.

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BaSeO₃· 2,5H₂O, PbSeO₃ · 2H₂O CdSeO₃ · 3,5H₂O . . - , v ₃ v ₄ SeO ₃ ² }- 780-730 420-325 ^–1. , .

     

Mechanism of non-catalytic proton exchange in aprotic low-polar solvents

The kinetics of proton exchange for the CD₃OH–(CH₃)₃COH and CD₃OH–CH₃COOH systems in various solvents have been studied by dynamic¹H and²H NMR. The mechanism of the process is discussed.

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¹H ²H CD₃OH–(CH₃)₃COH CD₃OH–CH₃COOH . .