Colorimetrische Bestimmung der Phosphors?ure mit Vanadat-Molybdat

Zusammenfassung Es wird das colorimetrische Verfahren für die Bestimmung der Phosphorsäure mit Vanadat-Molybdat (VM-Methode) beschrieben, das gegenüber den anderen Methoden den Vorteil größerer Schnelligkeit und Einfachheit besitzt. Die Methode ist infolge großer Ersparnis an Reagenzien (Molybdän) und Arbeit besonders vorteilhaft und kann die Gewichtsanalyse bei Beachtung ihrer Besonderheiten ersetzen. Der Genauigkeitsgrad ist der gleiche wie derjenige der gravimetrischen Molybdatmethode nach v. Lorenz. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, die P-Bestimmung in Bereichen stärkerer P-Konzentrationen vorzunehmen, als es die colorimetrischen Methoden im allgemeinen zulassen, so daß auch Substanzen mit hohem P₂O₅-Gehalt mit der notwendigen Genauigkeit untersucht werden können.     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Strukturmechanik zähelastischer Kontinua,VIII

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß man bei höher molaren Substanzen in manchen Lösemitteln sowohl zu hohe als auch zu niedrige Molargewichte finden kann. Das liegt daran, daß beim Vorhandensein frei drehbarer Atomgruppierungen diese sich kinetisch so verhalten können, als wären sie dissoziiert, obwohl sie valenzchemisch miteinander verkettet sind. Andererseits können sich stark unausgeglichene Moleküle im flüssigen Zustande zum Ausgleich ihrer intramolaren Energiedifferenz so aggregieren, daß sie sich kinetisch wie assoziiert verhalten, obwohl sie durch keinerlei Valenzkräfte miteinander verknüpft sind. Das Studium dieser Verhältnisse ist eine Frage der Aggregationskinetik, die an einer Auswahl bekannter Beispiele illustriert wird. Daraus ergibt sich, daß die Träger der Viskositätseigenschaften nur in den seltensten Fällen die Moleküle selbst sind und die ideale Ausnahme bilden. Wir sind vielmehr genötigt, durch Kohäsionskräfte zusammengehaltene Molekülgruppen im flüssigen Zustande anzunehmen, die wir nach Nägeli als Myzelle (das Myzell) bezeichnen. Diese sind als die eigentlichen Träger der Viskositätseigenschaften anzusehen.     

Bestimmung kleiner Zinkgehalte in hochreinem Aluminium-, Gallium- und Indiuminetall durch Verdampfungsanalyse

Zusammenfassung Aus hochreinen Proben der Metalle Aluminium, Gallium und Indium können kleine Zinkgehalte schnell und blindwertfrei nach dem Verdampfungsverfahren abgetrennt werden. Das auf einem wassergekühlten Finger gesammelte Kondensat, das nach den Ergebnissen radiochemischer Überprüfungen zwischen 90 und 95% des in der Analysenprobe vorhandenen Zinks enthält, wird im Anschluß an die Verdampfung funkenspektrographisch untersucht. Bei Einwaagen von 5 g können in Gallium und Indium nach der angegebenen Methode noch 0,004 ppm Zink erfaßt werden; für Aluminium beträgt die Nachweisgrenze 0,02 ppm bei 1 g Einwaage. Die mittlere Fehlerbreite der Ergebnisse beträgt ±15%; in entsprechenden Versuchen konnte sichergestellt werden, daß der Zn-Blindwert der Abtrennungsoperation unter der spektrographischen Nachweisgrenze, d.h. unter 20 ng liegt.Die Vollständigkeit und Reproduzierbarkeit der Abtrennung wurden radiochemisch unter Verwendung von ⁶⁵Zn überprüft, wobei besonderer Wert auf einen den tatsächlichen Verhältnissen ähnlichen Einbau von ⁶⁵Zn in die Matrices gelegt wurde.Herrn Dr. Iwantscheff und Herrn Dr. Gebauhr danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, Herrn E. Haas und Herrn G. Bernsdorf für die sorgfältige Durchführung zahlreicher Bestimmungen.     

Untersuchung der Wechselwirkung von Eiweißen mit Polysacchariden im Wassermedium

Zusammenfassung Die komplexe Koazervation im SystemG-A-H₂O kann als zweistufiger Prozeß aufgefaßt werden. Das erste Stadium ist die Bildung des elektrisch neutralen Komplexes zwischen G und A unter Einfluß der elektrostatischen Anziehungskräfte. Die Stöchiometrie der gewonnenen Verbindung wird durch die Äquivalenz der Makroionen bestimmt.Nur elektrisch neutrale Komplexe können die neue Phase, d. h. das komplexe Koazervat bilden. Deshalb muß die Zusammensetzung der koazervaten Phase von p_H abhängen und bei Veränderung des Verhältnisses der Polymere im Gemisch unveränderlich bleiben.Bei einem Verhältnis der Polymere, kleiner als das stöchiometrische, ist die Bildung geladener Komplexe möglich.Den Prozeß der komplexen Koazervation kann man mittels der Methode der Trübungsmessung bei C_s<6·10^{–3 g}/100 g untersuchen. Hierbei ist die optische Dichte proportional der Menge des komplexen Koazervats oder des elektrisch neutralen Komplexes im System.     

Chelate mit Diimin- und Thiol-Struktur: Analytische Anwendung der Di-(4-substituierten)-thiosemicarbazone von 1,2- und 1,3-Diketonen

Zusammenfassung In der Gruppe der vierzähnigen Liganden mit Diimin- und Thiolstruktur bilden die Bisthiosemicarbazone von 1,2- und 1,3-Diketonen mit 4-substituierten Thiosemicarbaziden intensiv gefärbte Metallchelate, die für extraktionsphotometrische Bestimmungen in der Spurenanalyse verwendet werden können. Die molaren Extinktionskoeffizienten liegen im Bereich 5000–16000. Die leichte Zugänglichkeit von 4-substituierten Thiosemicarbaziden über die Reaktion von Isothiocyanaten mit Hydrazin bietet eine große Auswahl von Reagentien, besonders für die Flüssig-Chromatographie zur Trennung von komplexen Chelatgemischen.Die Arbeit wurde aus den Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft Bonn-Bad Godesberg gefördert.     

Anwendung von Ionenaustauschern in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Für die Elemente Blei, Eisen, Indium, Kupfer, Zinn(II), Zinn(IV) und Zink wurden die Elutionskonstanten von 12,5-0,1 m Salzsäure quantitativ gemessen und die Vorteile für Trennungen, die sich aus diesen Kenntnissen ergeben, diskutiert. Ferner wurden die ersten Ergebnisse der Untersuchungen über die Abhängigkeit der Elutionskonstanten von der Säulenlänge, dem Säulenquerschnitt, der Elementkonzentration, derFließgeschwindigkeit und der Temperatur zusammengestellt und besprochen.Die qualitativen Untersuchungen über das Adsorptionsverhalten am Wofatit L 150 wurden auf die Elemente Antimon (III), Chrom (III), Gallium und Wismut (III) ausgedehnt.Ein Überblick über die bisherigen Untersuchungen erlaubt folgende Bemerkungen: Die Elutionskonstante ist eine sehr brauchbare Größe, mit der nach Gl. (1), vor allem bei Anwendung der Trennungen in der Serienanalyse, die Arbeitsbedingungen gut vorausberechnet werden können. Von den Säulendimensionen ist nach den durchgeführten Messungen die Elutionskonstante innerhalb der in der analytischen Chemie gebräuchlichen Größen unabhängig. Die Abhängigkeit von der Komplexkonzentration, der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit können noch nicht exakt rechnerisch erfaßt werden. Die vorliegenden Ergebnisse gestatten jedoch für eine Reihe von Elementtrennungen die besten Versuchsbedingungen auszuwählen. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.Geb. Frotscher.Für die exakte Ausführung der Messungen danken wir den Herren W. Kretzschmar und S. Pietsch.     

Beobachtung von Koagulationserscheinungen in der Strömungsdoppelbrechungstrommel von Signer

Zusammenfassung Bei übersättigten Lösungen, die ihre Eigenschaften in ruhendem Zustande nur sehr langsam verändern, kann in der Strömungsapparatur durch die laminare Bewegung ein rasches Wachstum der gelösten Teilchen einsetzen, das durch die Messung der Strömungsdoppelbrechung fortlaufend verfolgbar ist. Nach dem Meßverfahren von Signer können der Auslöschwinkel und die Stärke der Doppelbrechung aus der Kompensationskurve, die eine Sinusschwingung vorstellt, abgelesen werden. Durch fortlaufende Registrierung dieser Kurve können Veränderungen des Auslöschwinkels, der Auskunft über das Längen-Breitenverhältnis der Teilchen gibt, und die Stärke der Doppelbrechung, die von der Teilchenorientierung und bei konstantem Längen-Breitenverhältnis außerdem von der Teilchendicke abhängt, nachgewiesen werden.Bei den untersuchten Lösungen von Karnaubawachs und Kongorot zeigen die geströmten Teilchen ein deutliches Wachstum, das nach den Beobachtungsdaten nicht zu stäbigen, sondern eher zu flächigen bis massigen Sekundärteilchen führt.     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Der vorliegende Beitrag behandelt die Isomerenbestimmung in Polybutadienen. Wie gezeigt wird, lassen sich unter Umgehung von strukturanalogen Olefinen die für die infrarotspektroskopischen Messungen benötigten Extinktionskoeffizienten an den Kautschukproben selbst ermitteln. Mit dem hierzu geeignetem Kopplungsverfahren können aber nur Näherungswerte gewonnen werden, da in 1,2-reichen Polymerisaten sich die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswerten läßt. Exakte Eichwerte erhält man dagegen durch Einbeziehung der kinetischen Methode.Es werden 4 Verfahren angegeben, nach denen Polybutadiene analysiert werden können. Bei der 1. Methode ermittelt man aus den Spektren von Kautschuklösungen fiktive Extinktionskoeffizienten, extrapoliert diese mittels Verdünnungsreihen auf c=0 und bestimmt die gesuchten Anteile der einzelnen Isomeren aus den Quotienten dieser extrapolierten Koeffizienten durch die Eichwerte. Ist die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswertbar, dann wird nach dem 2. Verfahren der Anteil dieser Komponente aus der Differenz berechnet. Bei der 3. Methode werden die Spektren von Kautschukproben an Hand von Eichkurven ausgewertet. Die Zusammensetzung unlöslicher Polymerisate kann schließlich nach dem 4. Verfahren ermittelt werden. Hierbei bestimmt man zuerst die Verhältnisse der Extinktionskoeffizienten an angequollenen bekannten Proben, spektroskopiert die unbekannte Probe ebenfalls im angequollenen Zustand und berechnet die einzelnen Anteile mittels der Koeffizientenverhältnisse.Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Die quantitative chemische Bestimmung von Vitamin D

Zusammenfassung Die zur Vitamin D₂-Bestimmung bekannten spezifischen Farbreaktionen nachHalden und H.Brockmann werden durch die Unbeständigkeit des erhaltenen Farbtones und dieser durch Fettbegleitsubstanzen empfindlich gestört. Es gelingt, eine für Vitamin D spezifische, im Farbton beständige Reaktion bei Verwendung einer 20%igen Antimontrichloridund 5%igen Guajakol-Lösung in Chloroform. Die Empfindlichkeit der Reaktion ist 1200000. Es können quantitativ 15 in 2,8 ml Chloroform nachgewiesen werden bei tunlichster Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen.Der Einfluß der Sterine auf die Reaktion ist sehr gering, doch werden die Empfindlichkeit und die Spezifität dann vermindert, wenn sehr große Mengen dieser Begleitstoffe vorhanden sind. Mit Hilfe der Adsorption an frisch behandeltes, bei 120 erhitztes Aluminiumoxyd können störende Begleitstoffe abgetrennt werden. Das Vitamin D₂ wird dabei in einer scharf umrissenen Zone festgehalten, die im UV.-Licht weiß aufleuchtet.Die vorliegende Methode ist geeignet zur mengenmäßigen Bestimmung von Vitamin D in tierischen und pflanzlichen Fetten, in Milch und Milcherzeugnissen, in Kindernährmitteln, bestrahlten Hefen und pharmazeutischen Präparaten. Um die hier auftretenden, störenden Begleitstoffe auszuschalten, werden die Präparate nach der Extraktion des Vitamins D verseift, und der unverseifbare Anteil wird an Aluminiumoxyd adsorbiert. Dabei wird das Vitamin D bei Einhaltung der Arbeitsvorschrift immer in einer charakteristischen schmalen Zone festgehalten, die im Tageslicht gelb bis rosafarben erscheint. Durch die Anwesenheit von Vitamin A, Provitamin A und anderen. Carotinoiden kann die Reaktion gestört werden, so daß auch hier eine chromatographische Auftrennung erforderlich ist, die sich aber leicht durchführen läßt.     

Spectrophotometric determination of iron with bis(2-hydroxymethyl-5-hydroxy-4-pyrone-6)ketone

Summary A method has been developed for the direct spectrophotometric determination of iron by using the reddish-orange coloured complex formed in the interaction of iron with bis(2-hydroxymethyl-5-hydroxy-4-pyrone-6)ketone. The red colour follows Beer's Law and is stable. The method is sensitive, reproducible and accurate. Of the several anions and cations studied, only a few interfered seriously in the determination of iron. However, the ones that do interfere seriously can be separated by conventional methods of separation.

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Zusammenfassung Zur direkten spektrophotometrischen Eisenbestimmung wird der rötlich-orange gefärbte Komplex benutzt, der sich aus Eisen und Bis(2-hydroxymethyl-5-hydroxy-4-pyron-6)keton bildet. Die Färbung befolgt das Beersche Gesetz und ist beständig. Das Verfahren ist empfindlich und liefert genaue und reproduzierbare Ergebnisse. Die wenigen Ionen, die erhebliche Störungen verursachen, können zuvor nach üblichen Verfahren abgetrennt werden.

     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Die beiden 1,4-Isomeren des Polyisoprens wurden bisher infrarotspektroskopisch an Hand der Banden bei 840,1100 und 4050 cm^–1 ermittelt. Da die betreffenden Verfahren gegenüber Störungen empfindlich sind, ist es günstiger, wenn die Bestimmungen mit Hilfe von Bandenverhältnissen erfolgen. An der Bandengruppe bei 1100 cm^–1 lassen sich mehrere derartige Verhältnisse bilden, die — unempfindlich gegenüber Untergrundstörungen — auf optisch aktive Verunreinigungen verschieden reagieren.Für die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten der 1,2- und der 3,4-Struktur wird ein Verfahren angegeben, bei dem unter Einschaltung der Benzopersäuremethode die Eichwerte direkt an Kautschukproben gewonnen werden können.Bei routinemäßigen Analysen bestimmt man das Verhältnis der beiden 1,4-Isomeren an den Banden bei 1100 cm^–1, während die Gesamtkonzentration dieser beiden Komponenten mit Hilfe der Summenbande bei 840 cm^–1 ermittelt wird. Die Teilkonzentrationen der anderen beiden Komponenten werden ebenfalls aus dem Spektrum berechnet und die prozentualen Anteile durch Bildung der entsprechenden Verhältnisse ermittelt. Da auf diese Weise eine experimentelle Konzentrationsbestimmung nicht nötig ist, können nach dem Verfahren auch unlösliche Isoprenpolymerisate im angequollenen Zustand analysiert werden.Die Arbeit wurde im Untersuchungslaboratorium des VEB Chemische Werke Buna (Schkopau Kr. Merseburg) durchgeführt. Für die Unterstützung und das der Arbeit entgegengebrachte Interesse danken wir an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. J. Nelles sowie den Herren Dr. A. Grimm und Dr. W. Luchsinger. Weiterhin möchten wir Frl. B. Randzio, Frl. L. Russ, Frau Chr. Scholz und Herrn M. Röder für die zahlreichen Untersuchungen unseren Dank aussprechen.Teil I: Schmalz, E. O., u. G. Geiseler: diese Z. 190, 293 (1962).Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Erweiterung der quantitativen Analyse organischer Substanzgemische mittels Mikro-Refraktionsbestimmung

Zusammenfassung Zersetzliche oder stark flüchtige Substanzen können der quantitativen Analyse mit Hilfe der Mikro-Refraktionsbestimmung zugänglich gemacht werden, wenn man eine geeignete Substanz zumischt, so daß diese den Schmelzpunkt der zersetzliehen oder flüchtigen Komponente so weit herabsetzt, daß sich in diesem Bereich gut reproduzierbare Brechungsindexbestimmungen mit Hilfe der Glaspulvermethode durchführen lassen. Erst wird die Lichtbrechung der einzelnen Komponenten mit dem gleichen Prozentsatz Zumischung bestimmt, dann werden in der üblichen Weise Diagramme bzw. Teildiagramme aufgestellt. Da auf diese Weise in einem viel tieferen Temperaturbereich (bis zu 140° unterhalb des Schmelzpunktes einer Komponente) gearbeitet wird, können durch das Zumischverfahren auch solche Systeme erfaßt werden, bei denen die Komponenten für die einfache Mikro-Refraktionsgehaltsbestimmung eine zu große Schmelzpunktsdifferenz (über 100°) aufweisen. Auch die wenigen Substanzen, bei denen die Lichtbrechung der Schmelzen nach oben oder unten über den Bereich der Koflersehen Glaspulverskala hinausreicht, können durch geringe Zumischung quantitativ ermittelt werden. Weiter lassen sich durch geeignete Zumischung solche Stoffe quantitativ bestimmen, deren flüssige Phasen nicht ineinander löslich sind. Schließlich können in Verbindung mit dem Mischverfahren Drei- und Mehrstoffsysteme erfaßt werden, bei denen ein oder mehrere Stoffe nach anderen physikalischen oder chemischen Methoden zuvor bestimmt werden.     

Verfahrenswerte analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Ohmsche Gesetz und die aus ihm bei der inneren Elektrolyse ableitbaren Werte des inneren Widerstandes, der Arbeit und der Leistung durch die der Kapazität und der Selbstinduktion erweitert werden können. Dies wird an bekannten Beispielen der Neutralisationstitration, der Polarographie und den Redoxtitrationen. durchgeführt.     

Beitr?ge zur Hochfrequenztitration des Aluminiums

Zusammenfassung Verfasser untersuchten die Hochfrequenztitration des Aluminiums mit Bariumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Triäthylamin als Maßlösungen. Es wird festgestellt, daß die während der Bildung der Aluminiumisopolybase auftretenden Brechungspunkte für die Bestimmung der Aluminiumkonzentration nicht geeignet sind. Jene Schnittpunkte welche die Abscheidung des Aluminiumhydroxyds und die Bildung des Aluminats anzeigen, können im Falle starker Basen nur schwierig ausgewertet werden. Bessere Auswertungsmöglichkeiten ergeben sich bei Anwendung von Triäthylamin, doch dauert die Titration zu lange.Ein rasch ausführbares indirektes Hochfrequenzverfahren für die Bestimmung des Aluminiums ergibt sich, wenn man die saure aluminiumhaltige Lösung mit Bariumhydroxydlösung versetzt und den zugegebenen Laugeüberschuß mit Essigsäure zurückmißt. Beim Endpunkt der Rücktitration liegt das Aluminium als Aluminat vor.     

Kaliumhydrokarbonat als azidi- und alkalimetrische Grundsubstanz

Zusammenfassung Da das Kaliumhydrokarbonat in den ungarischen Laboratorien, auf C. v. T h a n's Vorschlag hin, welcher nur ein praktisches Ziel verfolgte, seit 30 Jahren eine ausgedehnte Anwendung fand, und es sich sehr gut bewährt hat, ohne in der internationalen Literatur erwähnt zu werden, aunterzog ich die Substanz, um ihrem Gebrauch ein exaktes Studium als Grundlage geben und sie in die internationalen Laboratorien einführen zu können, einer eingehenden Untersuchung. Dieselbe erstreckte sich auf alle für eine Titersubstanz der modernen Maßanalyse nötigen Eigenschaften. Zunächst wurde der schon von C. v. Than bemerkte Vorzug des grösseren Äquivalentgewichtes, welches auf den Grad der Genauigkeit der einzustellenden Maßflüssigkeiten Einfluss hat, näher auseinanderge setzt. Bei diesen Überlegungen stellte es sich heraus, dass die Grösse des Äquivalentgewichtes einen prinzipiellen Vorzug bedeutet, dadurch dass der bei der Einwage der Substanz begangene, unvermeidliche Fehler der von dem Äquivalentgewicht bedingten abzuwägenden Menge indirekt proportional ist, was besonders bei technischen Anwendungen einer Titersubstanz, bei welcher diese Abwägungsfehler durch Bereitung von Normallösungen der Urmasse potenziert werden, von Bedeutung ist. Die Untersuchung der Darstellungsmethoden ergab, dass das Kaliumhydrokarbonat am leichtesten und am reinsten aus alkoholischer Kalilauge mittels eines Kohlensäurestroms zu gewinnen ist; die Umkristallisation und Reinigung desselben geschieht am zweckmäßigsten durch Verdrängung mit Alkohol aus der wässerigen Lösung. Die Analyse einiger Handelspräparate zeigte, dass sie von genügender Reinheit waren, um für analytische Zwecke verwendet werden zu können. Weiterhin wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Substanz auf Grund der einschlägigen Originalabhandlungen zusammengestellt. Einen weiteren Gegenstand der Untersuchung bildete das Veränderungsvermögen des Salzes an der Luft. Die diesbezüglichen Versuche zeigten, dass das Salz an der Luft weder hygroskopisch noch der Ver witterung ausgesetzt, ist.Hieraus und aus dem Vorhergehenden ergaben sich die geeignetesten Aufbewahrungsmaßregeln, wonach das Kaliumhydrokarbonat in vollkommen trockenem Zustande, in Kristallen, in einem gut, eingeschliffenem Pulverglas vorrätig gehalten werden soll. Die in bezug auf die Anwendbarkeit des Kaliumhydrokarbonats in der maßanalytischen Praxis angestellten Experimente erwiesen ebenfalls seine vorzügliche Brauchbarkeit. Ein Vergleich mit den gangbarsten Ursubstanzen erbrachte in vieler Hinsicht seine Überlegenheit.