非膦配体Pd催化的偶联反应发展进程

膦配体钯催化的偶联反应在工业应用中占据重要地位,但因传统膦配体的使用有诸多弊端,因而导致非膦配体的发展及应用.按照不同类别对非膦配体的新进展进行了综述.     

氮杂环卡宾-钯配合物催化Buchwald-Hartwig偶联反应最新研究进展*

钯催化的Buchwald-Hartwig偶联反应是用于构建C-N键非常直接有效的方法。氮杂环卡宾-钯配合物具有性能稳定、催化活性高等优点,是Buchwald-Hartwig偶联反应的高效催化剂。对这一领域近3年的研究进展作简要介绍。     

β-硝基丙烯酸酯与芳胺化合物的Michael加成反应研究

以β-硝基丙烯酸酯为底物,在无催化剂的条件下与芳胺化合物通过Michael加成反应,高选择性地合成了19个β-硝基-α-氨基丙酸酯类化合物(3a~3s, 3i~3s为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。并以手性BINOL磷酸为催化剂,初步探索了该反应的不对称催化,以85%收率和36%ee合成了产物3g。     

新型P,N-配体的合成及其在钯催化碳-氮键偶联反应中的应用

以三苯基膦为母体骨架,设计合成了在苯环上连有环状仲胺取代基的五种新型P,N-配体(L1～L5),利用核磁共振谱(1H,13C,31p)、红外光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等对配体进行了表征,并将它们应用于Pd催化的C-N键偶联反应中.结果表明,三(2-吗啉基苯基)膦(L5)与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3...     

创新综合化学实验:烷基-烷基Kumada偶联反应*

为将交叉偶联反应引入本科化学实验教学中,设计了创新综合化学实验——Kumada偶联反应。该实验选取氯化亚铜作催化剂,常温下即可反应,溶剂低毒,反应时间短,产率高,符合“绿色化学”理念。该实验在无水无氧条件下进行偶联反应,再通过萃取、分液、柱层析对产物进行分离,并引入气相色谱对产物进行定性和半定量分析。通过该实验项目的学习,学生可以掌握典型的有机化合物合成、分离手段并熟悉大型仪器设备的分析技术。     

绿色氧化法制备联苯类化合物的研究性实验设计与实践*

以苯甲醛和丙酮为原料,利用Robinson增环反应先制备3-甲基-5-苯基环己-2-烯-1-酮,再引导学生设计并研究了水相绿色氧化3-甲基-5-苯基环己-2-烯-1-酮合成联苯类化合物3-乙氧基-5-甲基-1,1′-联苯的影响因素,利用核磁共振确定了产物结构。该研究性实验教学以绿色化学为中心,结合了2步连续反应,产物易提纯且产率高,并开展了开放式大型分析仪器教学和测试,对学生有机合成实验能力和科学研究能力的培养具有很好的教学效果。     

β-环糊精/Fe3O4水基磁流体的制备表征及其对中性红的吸附行为

采用化学共沉淀方法合成了柠檬酸化β-环糊精(CA-β-CD)修饰的水基磁流体。运用红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对其结构、形貌、组成成分和磁性能进行了表征。结果显示,磁流体粒子分散性良好,粒径分布在(7±2)nm范围;磁流体具有超顺磁性,CA-β-CD修饰前后的饱和磁化值分别为62和43 A·m2/Kg。将磁流体用于染料中性红(NR)的吸附,考察了吸附时间、NR初始浓度及溶液pH值对吸附作用的影响。结果显示,磁流体在中性条件下对NR的吸附效果最佳,最大吸附量为244 mg/g,吸附效率最高可达99.8%。     

温和条件下Pd/π-酸配体催化的芳基碘化物和烷基铟试剂的交叉偶联反应

过渡金属催化的偶联反应是构建C—C键的重要途径. 目前主要的催化剂为钯络合物, 且对于Csp²-Csp²报道的是最多的, 而Csp³相关成键的报道则相对少一些, 主要是因为其涉及的还原消除较慢. 我们曾发现π-酸类配体可以很好地促进Csp³-Pd-Csp²的还原消除, 这对于Csp³相关的成键具有重要意义. 报道了以膦烯烃、双烯化合物等π-酸化合物作为配体时, 在温和条件下高选择性地实现了钯催化的芳基碘化物和烷基铟试剂的交叉偶联反应, 构建Csp³-ArCsp²键. 其中伯碳和仲碳的烷基铟试剂均可以很好的兼容; 另外, 进一步的研究表明, 反应可以在敞口的条件下进行, 对水和氧气可以兼容, 并可以得到较高的产率.     

综合创新实验:双官能团配体Zhaophos催化3-芳基-3-乙酰氨基丙烯酸甲酯不对称氢化反应*

以前沿科研成果结合笔者的研究领域设计了一个针对应用化学专业本科生的综合创新性实验--双官能团配体Zhaophos的制备及其在Rh催化3-乙酰氨基丙烯酸甲酯不对称氢化反应中的应用。实验内容包括双官能团配体Zhaophos的制备及表征,考察Zhaophos-Rh催化3-乙酰氨基丙烯酸甲酯的活性(包括反应活性和立体选择性),构建Zhaophos-Rh催化模型。本实验将均相不对称催化氢化前沿研究成果引入本科生教学实验,综合考查了学生的基础有机化学知识和实验操作技能,强化了学生对手性化学的认识,同时教授学生综合运用化学知识合理设计手性配体的理念,激发了学生的创新意识,提高了学生的实验兴趣。     

“绿色化学”的项目式教学*——环氧乙烷制备工艺中的绿色化学

以“环氧乙烷制备工艺中的绿色化学”为项目式学习主题,以绿色化学概念学习、化学工艺中绿色化学的设计评价等为项目学习活动,探究绿色化学理念的教学设计。培养学生绿色化学意识,提升科学态度和社会责任的化学学科核心素养。     

Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl chlorides with alkenylboronic acids with low E/Z isomerization

Using a bulky electron-rich monodentate benzoferrocenyl phosphine as supporting ligand, an efficient protocol for stereoselective palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl chlorides with alkenylboronic acids was uncovered. Using this protocol, both trans- and cis-alkenylboronic acids can be coupled with high stereoselectivity giving the corresponding vinylarenes in good to quantitative yields. Electron-poor and -rich aryl chlorides including highly hindered ones are all suitable substrates for the reaction.     

PEPPSI-Pd-NHC catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions in aqueous media

A series of unsymmetrical 1,3-disubstituted benzimidazolium chlorides were synthesized as N-heterocyclic carbene (NHC) precursors. These compounds were used to synthesize of the PEPPSI-type palladium NHC complexes. The structures of all compounds were characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR, FT-IR spectroscopy and elemental analyses. The catalytic activity of the PEPPSI-type palladium–NHC complexes has been evaluated with respect to the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions of phenyl boronic acid with various aryl halides in aqueous media.     

铜催化碳杂偶联反应的新进展

某些过渡金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键,这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一.与钯、镍等过渡金属相比,铜是一种廉价且毒性低的金属,用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗,降低成本,而且可以减少对环境的污染,促进绿色化学的发展.对铜催化碳杂键偶联反应的最新研究进展做了综述。     

碱性水溶液中单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的非均相合成

不引入有机溶剂,低温下将对甲苯磺酰氯与β-环糊精在NaOH水溶液中进行非均相反应,得到了单6-氧-对甲苯磺酰-β-环糊精酯(6-OTs-β-CD).借助1H NMR谱证实了环糊精单磺酰化机理.考察了产物的水解因素,研究了反应条件对产率的影响.实验结果表明,投料摩尔比n(CD)∶n(TsCl) =4∶1,碱液浓度0.75...     

钯-二茂铁配合物催化的suzuki-miyaura偶联反应

suzuki-miyaura偶联反应;二茂铁;溴苯;苯硼酸;钯     

Pd/Nb2O5: efficient supported palladium heterogeneous catalyst in the production of key intermediates for the synthesis of ‘sartans’ via the Suzuki reaction

Pd/Nb₂O₅ was prepared, characterized and tested in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions under ligand-free conditions. High yields and selectivities were observed within short reaction times and very low palladium loadings.