路易斯碱-硼自由基在硼化反应、自由基催化和还原反应中的应用

自由基反应具有高效迅捷、选择性优良及官能团容忍性好等优点,是构建有机化合物的有效策略和方式之一.路易斯碱-硼自由基具有独特的结构和反应性能,在有机合成中表现出了良好的应用潜力.总结了我们课题组在路易斯碱-硼自由基促进的有机分子转化方面取得的一些进展.研究成果主要包括以下三个方面:路易斯碱-硼自由基促进的硼化反应、路易斯碱-硼自由基催化反应,以及路易斯碱-硼自由基引发的还原反应.这些反应具有条件温和,官能团容忍性好,产率高,化学、区域选择性好等优点.     

二芳基硼螯合物的配体取代反应

本文通过一系列配体取代反应证实氨基乙醇、氨基酸、2-(α-羟基苄基)苯骈咪唑(HBB)、8-羟基喹啉(8-HQ)等N,O双齿配体与二芳基硼的螯合能力存在下列强弱顺序: 8-HQ>HBB>NH_2CH_2CH_2OH>RCH(NH_2)COOH相应螯合物的稳定性也依此序递降,有关四配位二芳基硼螯合物可按这一规律直接进行转化。     

基于有机硼化合物的氟离子化学传感器的研究进展

有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性的结合氟离子,其与氟离子的结合破坏了硼中心与芳香取代基的pπ-π共轭,引起有机硼化合物光物理性质的变化。因此,有机硼化合物能够用作高选择性的氟离子化学传感器材料。本文从具有三芳基硼结构及硼酸或硼酸酯结构的这两类有机硼化合物出发,综述了它们在氟离子化学传感器领域的研究进展。     

基于有机硼化合物的氟离子化学探针

本文综述了有机硼化合物在氟离子探针领域的研究进展.介绍了基于三芳基硼化合物、硼酸和硼酸酯的有机硼化合物在氟离子检测中的应用,评述了这些化合物的结构和检测性能之间的关系,讨论了检测机理,即有机硼化合物中硼原子空的pπ轨道使其作为路易斯酸能够选择性地结合氟离子,硼原子与氟离子的结合破坏了硼中心与芳香取代基的pπ-π共轭,引起有机硼化合物光物理性质的变化,从而实现对氟离子的高选择性检测.最后提出了有机硼化合物作为氟离子探针存在的一些问题,并展望了有机硼化合物在氟离子探针领域的研究和发展方向.     

路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺类羧酸酯的Giese反应和Barton脱羧反应研究

邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧是产生碳自由基的一类重要方法. 开发了一类路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧新方式, 产生的烷基自由基经过加成到缺电子烯烃上或者进一步还原得到Giese反应和Barton脱羧产物. 该反应条件温和, 适用范围广泛, 多种一级、二级和三级烷基羧酸包括具有生物活性的天然产物和药物分子都能够较好地适用, 为邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的具有普适性的新方式.     

有机硼化合物的一些新的高选择性反应

首次发现二氧化碳在加压下能羧基化三烷基炔基硼酸锂,反应中,二氧化碳攻击炔基的β-碳子,一个烷基从硼迁移到炔基的α-碳,随后质子化给出立体选择的(Z)-α,β-不饱和羧酸.     

4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到...     

酯化反应的改进

酯化反应是重要的有机可逆反应之一，在反应过程中，不断除去生成的水，但又不使醇或酸以恒沸混合物的方式随水分出，可以使反应时间缩短，产品转化率提高。     

水介质中的有机自由基反应

化学反应溶剂的绿色化是绿色化学发展的必然趋势,利用储量丰富、廉价易得、无毒性、无污染的水替代传统有机溶剂作为反应介质是化学家们追求的目标。自由基反应由于反应活性高、反应条件温和,逐渐成为有机合成的一种重要策略。本文依据所构建化学键类型的不同,对近5年来水介质中的有机自由基反应研究进展进行了综述。     

新型有机锡化合物的制备及对酯化反应的催化活性

制备了2种新型有机锡化合物,并利用元素分析、红外光谱、核磁共振测试技术对其进行了表征,研究了它们对酯化反应的催化活性。结果表明,该有机锡化合物是合成酯的优良催化剂,产品收率高,饱和一元羧酸酯的收率为87%~98%,对不饱和羧酸酯和空间位阻大的叔醇酯也能得到较满意的收率,分别为90%~94%和54%~68%。有机锡化合物作为催化剂用量少,并能回收再利用。     

Photoinduced Radical Borylation of Alkyl Bromides Catalyzed by 4‐Phenylpyridine

Utilizing pyridine catalysis, we developed a visible‐light‐induced transition‐metal‐free radical borylation reaction of unactivated alkyl bromides that features a broad substrate scope and mild reaction conditions. Mechanistic studies revealed a novel nucleophilic substitution/photoinduced radical formation pathway, which could be utilized to trigger a variety of radical processes.     

Deoxygenative Borylation of Secondary and Tertiary Alcohols

Two different approaches for the deoxygenative radical borylation of secondary and tertiary alcohols are presented. These transformations either proceed through a metal‐free silyl‐radical‐mediated pathway or utilize visible‐light photoredox catalysis. Readily available xanthates or methyl oxalates are used as radical precursors. The reactions show broad substrate scope and high functional‐group tolerance, and are conducted under mild and practical conditions.     

Synthesis of Boronate‐Based Benzo[fg]tetracene and Benzo[hi]hexacene via Demethylative Direct Borylation

A demethylative direct borylation is reported, which was applied to the synthesis of benzo[fg]tetracenes containing boronate ester, amide, and thioester substructures. Depending on the heteroatom adjacent to boron, the molecules showed characteristic photophysical properties, molecular arrangements, and chemical stabilities. The key to the successful synthesis is the appropriate choice of the boron source and Brønsted base. The versatility of the direct borylation was demonstrated by the synthesis of a boronate‐based benzo[hi]hexacene.     

Catalysis of Radical Reactions: A Radical Chemistry Perspective

The area of catalysis of radical reactions has recently flourished. Various reaction conditions have been discovered and explained in terms of catalytic cycles. These cycles rarely stand alone as unique paths from substrates to products. Instead, most radical reactions have innate chains which form products without any catalyst. How do we know if a species added in “catalytic amounts” is a catalyst, an initiator, or something else? Herein we critically address both catalyst‐free and catalytic radical reactions through the lens of radical chemistry. Basic principles of kinetics and thermodynamics are used to address problems of initiation, propagation, and inhibition of radical chains. The catalysis of radical reactions differs from other areas of catalysis. Whereas efficient innate chain reactions are difficult to catalyze because individual steps are fast, both inefficient chain processes and non‐chain processes afford diverse opportunities for catalysis, as illustrated with selected examples.     

联烯的自由基反应

联烯是含有1,2-丙二烯官能团的重要化合物,具有很高的反应活性.概述了联烯及其衍生物的自由基反应,包括分子间自由基链加成和分子间-分子内自由基串联加成反应,及其在天然产物中的应用.联烯进行分子间自由基链加成反应时,自由基对联烯的加成既可发生在中间碳原子上,也可发生在末端碳原子上,主要取于所形成中间体的稳定性,空间效应、电负性和溶剂等因素也有影响.一般以碳为中心的自由基(如CH3·,CCl3·等)易进攻末端碳原子,而以杂原子为中心的自由基(如Br·,RS·,ArSO2·等)易进攻联烯的中心碳原子.联烯及其衍生物也易与烯烃、联烯、烯炔和乙烯酮进行[2 2]环加成反应,还可以与卡宾环丙烷化,这些反应都是通过自由基机理进行的.     

可见光引发的氧自由基的新型产生方式及反应

羧酸自由基及烷氧自由基等氧自由基是有机合成中的重要中间体,近些年通过可见光引发的氧化还原反应产生此类自由基的研究取得重要进展.本综述文章将聚焦于羧酸衍生物及羧酸作为羧酸自由基前体,醇衍生物及醇作为烷氧自由基前体,在光催化氧化还原条件下发生单电子转移产生氧自由基的新型方式,并将简单介绍其后续反应.