Mo-HMS的制备及其催化丙烯液相环氧化反应性能

采用一步水热法合成了Mo-HMS催化剂,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、激光拉曼光谱和紫外-可见光谱对催化剂的结构及表面钼物种进行了表征.结果表明,一步水热法可将Mo物种引入HMS载体中,而不破坏分子筛孔道结构,Mo物种在载体表面呈多种分布状态,包括单核的钼物种、聚集状态的多聚钼酸根离子(如Mo7O246)和晶相MoO3.与浸渍法制备的MoO3/HMS及溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2相比,一步法可以使催化剂中MoO3晶相的含量分别下降39%和61%,在丙烯与异丙苯过氧化氢的环氧化反应中,Mo-HMS表现出最佳的催化性能.这可归结于Mo-HMS中Mo物种较高的分散度.     

以Mo-EDTA为钼源直接水热合成Mo-MFI分子筛及其催化环己烯环氧化性能

环氧化物是一种重要的有机化工原料,广泛应用于合成化学、聚合物合成、食品化学、药物化学等领域中.烯烃催化环氧化反应是制备环氧化物的主要方法.一些均相钼配合物催化剂对烯烃环氧化反应表现出较好的催化性能.然而均相催化剂在实际生产中存在与产物分离困难、不易循环利用等问题.为解决上述问题,研究人员采用不同策略将各种钼配合物负载在固体载体上,制备出活性相对较高的多相钼配合物催化剂.然而,这类负载型钼配合物催化剂在以双氧水为氧化剂的反应体系中普遍存在活性组分易于流失的问题,导致催化剂的稳定性相对较差.因此,设计制备具有高活性和高稳定性的多相钼基烯烃环氧化催化剂具有重要的科学意义和实用价值.将过渡金属引入到具有MFI型拓扑结构的微孔分子筛的骨架上能够制备出具有高活性和高稳定性的杂原子分子筛催化剂.例如,采用直接水热法合成的钛硅分子筛(如TS-1)对以双氧水为氧化剂的小分子烯烃(如丙烯)环氧化反应表现出非常高的活性和稳定性.受这一研究结果启发,研究人员还开展了水热法合成Mo原子取代的MFI型分子筛(Mo-MFI).然而,由于Mo的离子半径较大(与Si相比),且合成体系中的Mo物种在碱性条件下易于发生沉淀,导致引入到分子筛骨架或孔道中的Mo含量极低.本文以Mo-EDTA配合物为钼源,四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用一步水热法合成了系列具有不同钼含量的Mo-MFI-n分子筛(n代表初始Si/Mo摩尔比).结合X-射线粉未衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜等表征技术对分子筛的结构、组成和Mo物种的状态进行了研究.结果表明,使用Mo-EDTA作为钼源有利于在分子筛骨架和孔道中引入更多的Mo物种;EDTA2?独特的配位能力使其在分子筛生长过程中能够有效调节Mo物种的释放率,并与硅物种缩合的速率匹配,从而使更多的Mo物种被引入到分子筛骨架中;同时也会有少量的Mo物种以骨架外Mo团簇的形式分布在分子筛的孔道内或孔口附近.通过以双氧水为氧化剂的环己烯环氧化反应考察了所制备的Mo-MFI-n催化剂的性能.经组分优化的Mo-MFI-50(初始Si/Mo摩尔比为50)催化剂能够在较温和的条件下有效地将环己烯转化为相应的环氧化物.在75℃下反应9 h后,环己烯转化率和环氧化物选择性分别高达93％和82％,性能明显优于传统水热法合成的Mo-MFI分子筛.此外,反应后的Mo-MFI-50分子筛催化剂通过简单的过滤而不需要焙烧处理就可多次重复利用,表现出较高的结构稳定性和循环性.     

丙烷选择氧化制丙烯醛MoVTeO/SiO2催化剂结构与性能研究

考察了MoVTeO/SiO₂系列催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能,结合XRD,Raman和TPD等表征结果研究了催化剂结构、表面性质与催化性能之间的关系.结果表明,以Mo为主要活性组分的催化剂(MoV_0.2Te_0.1/SiO₂)具有较好的催化性能.在V,Te组分存在下,Mo物种的分散度和MoO₃的可还原性能提高.以表面钼酸盐和多钼酸盐类形态存在的高分散Mo物种有助于提高催化活性,而催化剂较弱的表面酸性对丙烯醛的生成有利.     

Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂,通过固体核磁共振波谱(ss NMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征,并考察了其催化丙烷芳构化的性能.结合⁷¹Ga NMR、吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维³¹P和二维(2D)¹H-³¹P HETCOR NMR实验,发现物理混合法制备的Ga₂O₃/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga₂O₃物种,浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主,而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在,高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性.Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明,Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能,丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-...     

丙烷氧化脱氢催化剂V2O5/MPO4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了3种磷酸盐(MPO₄,M=Al,Zr,Ca)载体,并在其上负载0.6%～6.0%的V₂O_5.活性评价结果表明,负载型V₂O₅/MPO₄催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能.丙烯选择性按V₂O₅/Ca₃(PO₄)₂>V₂O₅/Zr₃(PO₄)₄>V₂O₅/AlPO₄顺序降低,这与载体的碱性强弱顺序变化一致.载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能.ESR结果表明,V⁴⁺离子能可逆存在于催化剂中,暗示V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原偶参与了氧化还原反应.     

焙烧气氛对二甲醚低温选择氧化MoO3-SnO2催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了Mo/Sn物质的量比为1：3的MoO₃-SnO₂催化剂,考察了焙烧气氛（O₂、air、N₂和H₂）对催化剂结构及二甲醚（DME）低温氧化制甲酸甲酯（MF）性能的影响。结果表明,在O₂中焙烧的催化剂上DME转化率高达25.10%,MF选择性为72.21%,催化剂具有较高的反应活性。而在H₂中焙烧催化剂上DME转化率仅为7.01%,MF选择性为75.82%。不同气氛焙烧催化剂上DME转化率由大到小的顺序：O₂> air> N₂> H₂。采用XRD、Raman、XPS及ESR等对催化剂进行深入表征。结果表明,共沉淀制备Mo1Sn3催化剂中钼物种以高分散MoO_x形式存在。O₂中焙烧催化剂表面Mo=O及存在于Mo-Sn界面处五配位钼氧化物中Mo⁵⁺含量均高于其他三种催化剂,即低聚态MoO_<em>x末端Mo=O可能是反应活性位点之一,五配位钼氧化物中Mo⁵⁺的存在有利于催化剂活性的提高,也有助于MF的生成。结合in suit DRIFTS证实了吸附于Mo⁵⁺上的CH₃O,在催化剂表面Mo=O作用下氧化为HCHO后与另一分子CH₃O耦合为MF。     

磷钼酸盐作为反应控制相转移催化剂催化氧化醇

以磷钼酸盐[C₇H₇N(CH₃)₃]₃{PO₄[MoO(O₂)₂]₄}为反应控制相转移催化剂, 用过氧化氢水溶液为氧化剂, 在液相选择性氧化醇制备醛的反应中, 发现该催化剂具有良好的催化活性. 在H₂O₂与醇的物质的量比为0.75的条件下, 产物中未检测到任何副产物, 基于H₂O₂的醇转化率最高达到95.2%. 反应结束时, 催化剂以沉淀的形式析出, 回收率不低于78%. 以苯甲醇的氧化为探针反应, 详细考察催化剂的反荷阳离子和溶剂种类对反应控制相转移现象和催化活性的影响. 结果表明, 选择 [C₇H₇N(CH₃)₃]^＋作为反荷阳离子和乙腈为溶剂, 体系出现了反应控制相转移催化的特征. 催化剂循环使用三次, 在保持较高回收率的同时其催化活性无明显降低, 说明该催化剂具有良好的稳定性.     

低钼锡比催化剂中钼的价态对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响

采用两步水热合成法制备了一系列低Mo/Sn比(1∶20,物质的量比)催化剂,并考察了锡前驱体焙烧温度对甲醇氧化制甲缩醛反应性能的影响。通过XRD、Raman、FT-IR、XPS、NH₃-TPD及H₂-TPR等表征手段对催化剂的晶体结构、表面性质、氧化还原性及钼物种价态等进行了分析。结果表明,在Mo1Sn20-600℃Sn催化剂上,反应温度为140℃时,甲醇转化率及甲缩醛选择性分别达30.0%及90.0%。锡前驱体焙烧温度的变化主要影响了Mo1Sn20催化剂的结构、钼物种的价态及存在状态,进而影响其催化活性;高温焙烧的锡前驱体更有利于Mo1Sn20催化剂中甲醇活化的活性位点Mo⁶⁺物种的生成。     

五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷

通过溶剂热法制备Ce掺杂的TiO₂,利用等体积浸渍法制得一系列V₂O₅/Ce-TiO₂催化剂,并用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)。 采用XRD、UV-Vis、 H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。 结果表明,Ce掺杂改性后的TiO₂负载V₂O₅更有利于催化剂表面钒氧物种的分散,且钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在,没有形成V₂O₅晶相结构。 Ce掺杂改性后,改变了TiO₂载体与钒氧物种间的作用力,Ce掺杂量越大,钒氧物种的还原温度逐渐向高温移动,使得催化剂的氧化还原能力减弱。 Ce改性的TiO₂负载V₂O₅,Ce的改性量对催化剂的酸性质几乎没有影响,但是催化剂的酸性却随着V₂O₅负载量的增大而逐渐减弱。 当Ce和Ti的摩尔比为0.01,V₂O₅的负载量为10%所得催化剂10V/1Ce-TiO₂具有较为适宜的氧化还原性和酸性,在反应温度160 ℃时,甲醇的转化率为39.6%,DMM的选择性高达99.9%。     

钒钼杂多酸盐相转移催化环戊烯氧化制备戊二醛

设计合成了一系列含高价态钼、钒等金属的杂多酸类相转移催化剂,用于催化环戊烯(CPE)氧化制备戊二醛的反应,筛选出催化活性最优的咪唑基钼钒酸盐催化剂[C₄H₉N₂C₃H₃(CH₃)]₅VMo₇O₂₆,并对溶剂种类、H₂O₂用量、催化剂用量、反应温度、时间等进行了条件优化.在优化的反应条件[V(乙酸乙酯)∶V(水)=4∶1,n(Cat.)∶n(H₂O₂)∶n(CPE)=1∶170∶41.6,50℃,6 h]下,得到了88.7%的环戊烯转化率和62.1%的戊二醛选择性,并且催化剂在经过7次循环使用后仍能保持较高的催化活性.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.